鉅大LARGE | 點擊量：2112次 | 2022年03月28日
有關(guān)鋰離子電池老化機(jī)理和工藝過程
鋰離子電池的生產(chǎn)工藝可以分為前道極片制造、中道電芯封裝、后道電池活化三個階段，電池活化階段的目的是讓電池中的活物質(zhì)和電解液經(jīng)過充分活化以達(dá)到電化學(xué)性能穩(wěn)定。活化階段包括預(yù)充電、化成、老化、定容等階段。預(yù)充電和化成的目的是為了讓正負(fù)極材料進(jìn)行最初幾次的充放電來激活材料，使材料處于最佳的使用狀態(tài)。
老化的目的重要有幾個：
一是讓電解液的浸潤更加良好，有利于電池性能的穩(wěn)定；
二是正負(fù)極材料中的活性物質(zhì)經(jīng)過老化后，可以促使一些副用途的加快進(jìn)行，例如產(chǎn)氣、電解液分解等，讓鋰離子電池的電化學(xué)性能快速達(dá)到穩(wěn)定；
三是通過老化一段時間后進(jìn)行鋰離子電池一致性篩選?；芍箅娦镜碾妷翰环€(wěn)定，其測量值會偏離實際值，老化后的電芯電壓、內(nèi)阻更為穩(wěn)定，便于篩選一致性高的電池。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
老化制度對鋰離子電池性能的影響因素重要有兩個，即老化溫度和老化時間。除此之外，還有老化時電池處于封口還是開口的狀態(tài)也比較重要。關(guān)于開口化成來說，假如廠房可以控制好濕度可以老化后再封口。假如采用高溫老化，封口后老化比較好。關(guān)于不同的電池體系，三元正極/石墨負(fù)極鋰離子電池、磷酸鐵鋰正極/石墨負(fù)極鋰離子電池抑或是鈦酸鋰負(fù)極電池，要根據(jù)材料特性及鋰離子電池特性進(jìn)行針對性試驗。在試驗設(shè)計中，可以通過鋰離子電池的容量差別、內(nèi)阻差別、壓降特點來確定最佳的老化制度。
一、三元或磷酸鐵鋰正極/石墨負(fù)極鋰離子電池
關(guān)于三元作為正極材料，石墨作為負(fù)極材料的鋰離子電池來說，鋰離子電池的預(yù)充化成階段會在石墨負(fù)極的表面形成一層固態(tài)電解質(zhì)膜（SEI），此種膜的形成電位約在0.8V左右，SEI允許離子穿透而不允許電子通過，由此在形成一定厚度后會抑制電解液的進(jìn)一步分解，可以起到防止電解液分解引起的電池性能下降。但是化成后形成的SEI膜結(jié)構(gòu)緊密且孔隙小，將電池再進(jìn)行老化，將有助于SEI結(jié)構(gòu)重組，形成寬松多孔的膜，以此提高鋰離子電池的性能。三元/石墨鋰離子電池的老化一般選擇常溫老化7天-28天時間，但是也有的廠采用高溫老化制度，老化時間為1-3天，所謂的高溫一般是38℃-50℃之間。高溫老化只是為了縮短整個生產(chǎn)周期，其目的和常溫老化相同，都是讓正負(fù)極、隔膜、電解液等充分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，讓鋰離子電池達(dá)到更穩(wěn)定的狀態(tài)。
老化一般就是指電池裝配注液完成，第一次充放電化成后的放置，可以有常溫老化也可有高溫老化，老化的目的重要以下幾個方面：
1、將電池置于高溫或常溫下一段時間，可以保證電解液能夠?qū)O片進(jìn)行充分的浸潤，有利于電池性能的穩(wěn)定；
2、電池經(jīng)過預(yù)化成工序后，電池內(nèi)部石墨負(fù)極會形成一定的量的SEI膜，但是這個膜結(jié)構(gòu)緊密且孔隙小，將電池在高溫下進(jìn)行老化，將有助于SEI結(jié)構(gòu)重組，形成寬松多孔的膜。
3、化成后電池的電壓處于不穩(wěn)定的階段，正負(fù)極材料中的活性物質(zhì)經(jīng)過老化后，可以促使一些副用途的加快進(jìn)行，例如產(chǎn)氣、電解液分解等，讓鋰離子電池的電化學(xué)性能快速達(dá)到穩(wěn)定。
4、剔除自放電嚴(yán)重的不合格電池，便于篩選一致性高的電池。
二、鈦酸鋰負(fù)極鋰離子電池
俗稱的鈦酸鋰離子電池是負(fù)極采用了鈦酸鋰的電池，正極材料重要還是三元、鈷酸鋰等材料。鈦酸鋰離子電池與石墨負(fù)極電池的不同之處是鈦酸鋰的嵌鋰電位是1.55V（相關(guān)于鋰金屬），高于SEI形成的0.8V，所以充放電過程中不會形成固態(tài)電解質(zhì)膜（SEI）也不會形成枝晶鋰，從而具有更高的安全性。這就意味著鈦酸鋰充電過程中，不斷的有電子與電解液發(fā)生反應(yīng)，生成副產(chǎn)物及出現(xiàn)氫氣、CO、CH4、C2H4等氣體，會導(dǎo)致電池的鼓包。鈦酸鋰的鼓包問題重要得依靠材料性質(zhì)的改變來緩解，例如材料表面包覆、改變粒徑分布，找到合適的電解液等。此外，通過優(yōu)化預(yù)充、化成、老化的制度也可以適當(dāng)減輕鈦酸鋰鼓包現(xiàn)象。鈦酸鋰離子電池的老化制度一般首選高溫老化制度，老化溫度采用40℃-55℃，老化時間一般是1-3天，老化之后要進(jìn)行負(fù)壓排氣。進(jìn)行多次高溫老化，使電池內(nèi)部水分充分反應(yīng)，將氣體排出后可以有效抑制鈦酸鋰離子電池的脹氣問題，提高其循環(huán)壽命。無論關(guān)于哪種體系的電池，老化是必不可少的一道工序。鋰離子電池的老化雖然理解起來是對鋰離子電池的損耗和破壞，但是事實上卻是篩選一致性高的電池，剔除不良品的有效途徑。只有通過老化的方式，才能選出適宜進(jìn)行組包的鋰離子電池，提高電動工具的使用壽命。
其中，老化工藝篩選內(nèi)部微短路電芯是一個重要的目的。電池貯存過程中開路電壓會下降，但幅度不會很大，假如開路電壓下降速度過快或幅度過大屬異常現(xiàn)象。電池自放電按照反應(yīng)類型的不同可以劃分為物理自放電和化學(xué)自放電。從自放電對電池造成的影響考慮，又可以將自放電分為兩種：損失容量能夠可逆得到補(bǔ)償?shù)淖苑烹姾陀谰眯匀萘繐p失的自放電。一般而言，物理自放電所導(dǎo)致的能量損失是可恢復(fù)的，而化學(xué)自放電所引起的能量損失則是基本不可逆的。電池的自放電來自兩個方面：
(1)化學(xué)體系本身引起的自放電；這部分重要是由于電池內(nèi)部的副反應(yīng)引起的，具體包括正負(fù)極材料表面膜層的變化；電極熱力學(xué)不穩(wěn)定性造成的電位變化；金屬異物雜質(zhì)的溶解與析出；
(2)正負(fù)極之間隔膜造成的電池內(nèi)部的微短路導(dǎo)致電池的自放電。
鋰離子電池在老化時，K值（電壓降）的變化正是電極材料表面SEI膜的形成和穩(wěn)定過程，假如電壓降太大，說明內(nèi)部存在微短路，由此可判定電池為不合格品。K值是用于描述電芯自放電速率的物理量，其計算方法為兩次測試的開路電壓差除以兩次電壓測試的時間間隔△t，公式為：K=（OCV2-OCV1）/△t。
極片上的顆?；蛭⒘拷饘贇堅⒏裟ど系奈⑿∪毕?、電芯在組裝過程中引入的粉塵等，都會造成電芯內(nèi)部微短路。關(guān)于微短路電芯，僅通過容量及一次電壓是無法完成篩選的，因此必須引入K值測試：通過精確計算其電壓降速率來判斷電芯是否存在微短路情況，如圖1所示。
金屬異物造成電池內(nèi)部短路的基本原理有兩種過程，如圖2所示。尺寸較大的金屬顆粒直接刺穿隔膜，導(dǎo)致正負(fù)極之間短路，這是物理短路。另外，當(dāng)金屬異物混入正極后，充電之后正極電位升高，高電位下金屬異物發(fā)生溶解，通過電解液擴(kuò)散，然后負(fù)極低電位下溶解的金屬再在負(fù)極表面析出堆積，最終刺穿隔膜，形成短路，這是化學(xué)溶解短路。電池廠現(xiàn)場最常見的金屬異物有Fe、Cu、Zn、Al、Sn、SUS等。
面對如此復(fù)雜的金屬異物，制造現(xiàn)場常采取措施防止異物混入電池產(chǎn)品，圖3所示。如電極漿料用電磁除鐵設(shè)備去除Fe等金屬雜質(zhì)，極片分切或模切工序用毛刷等掃除切割毛刺，極耳或涂層邊緣貼膠帶保護(hù)，對容易出現(xiàn)金屬屑的工序(焊接)用集塵器吸附異物，等等。在過程檢測中，注液前電池通過耐電壓測試檢出內(nèi)部短路不合格品；老化工藝通過電池壓降ΔV檢出不合格品。
電壓降Ｋ值跟時間ｔ、充電狀態(tài)以及溫度Ｔ成函數(shù)關(guān)系。因此，老化工藝重要有三個工藝參數(shù)：（1）老化的電池充電狀態(tài)，（2）老化保存溫度，（3）老化時間。
在一定的溫度條件下，Ｋ跟時間的關(guān)系曲線如圖4所示。溫度一按時，Ｋ隨靜置時間的延長而減小。這只是表示電池的自放電率會隨著時間的延長而減小，但在一按時間內(nèi)自放電的大小是一定的，這并沒有從本質(zhì)上改善自放電。
存儲時間一定的條件下，Ｋ值隨溫度的升高而增大。隨著溫度的升高，導(dǎo)致體系的活性增大，反應(yīng)速率加快，加速了活性鋰的損耗，甚至出現(xiàn)一些副反應(yīng)。金屬雜質(zhì)在正極的溶解和在負(fù)極的析出過程，也會隨著溫度升高加快。由于電池的內(nèi)部微短路要很長時間才能體現(xiàn)出來。因此，高溫老化能夠加速帥選不合格品的進(jìn)程，節(jié)省時間和生產(chǎn)成本。
存儲時間及存儲溫度一定的條件下，在一定的電壓范圍內(nèi)（3.8-4.2V），Ｋ值隨充電狀態(tài)的提高而增大。SOC的提高，會使電池的自放電速率加快，負(fù)極的界面阻抗隨著存儲SOC的升高而增大。根據(jù)化學(xué)平衡，負(fù)極隨著Li濃度的逐步提高，界面反應(yīng)向消耗Li的方向移動，會消耗更多的活性Li。
一般老化程序為：充電到4.0-4.2V，常溫存儲7d，高溫45℃存儲7d，檢測電池老化前后的電壓差剔除不合格品。將電池在高溫或常溫狀態(tài)下開路擱置或28天，通過對電池放電至截止電壓測量其放電電量來判斷其自放電性能。該方法要對電池進(jìn)行長達(dá)一個月的擱置檢測，時間周期長，影響因素大，準(zhǔn)確度也不高，并且長時間占用了較多的設(shè)備和場地，測試安全性差，是對人力和財力的大量浪費。英國紐卡斯?fàn)柎髮W(xué)的PierrotS.Attidekou通過交流阻抗手段的應(yīng)用，將鋰離子電池自放電篩選時間從數(shù)周縮短到了10min之內(nèi)，通過繼續(xù)優(yōu)化，有望將篩選時間繼續(xù)縮短到1min。
