鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：836次 | 2021年10月15日
清華大學(xué)：氟化SEI膜大幅提升鋰金屬二次電池循環(huán)穩(wěn)定性
金屬Li負(fù)極的理論比容量為3860mAh/g，是石墨材料的十倍以上，將石墨材料替換為金屬鋰能夠?qū)㈦姵氐哪芰棵芏忍嵘?0-50%，因此金屬鋰二次電池吸引了廣泛的關(guān)注。但是金屬鋰負(fù)極在Li沉積的過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)大量的枝晶，這一方面會(huì)導(dǎo)致金屬鋰負(fù)極在充放電過(guò)程中的體積膨脹，另一方面鋰枝晶過(guò)度生長(zhǎng)還會(huì)引起正負(fù)極短路，導(dǎo)致安全問(wèn)題。
SEI膜的成分有關(guān)Li的沉積行為具有重要的影響，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的SEI膜能夠顯著的抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。近日，清華大學(xué)的TaoLi（第一作者）和QiangZhang（通訊作者）對(duì)氟化SEI膜對(duì)Li的沉積行為的影響進(jìn)行了研究，表明氟化SEI膜能夠顯著改善金屬鋰二次電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。
通常氟化SEI膜指的是含LiF較高的SEI膜，氟化SEI膜的研究源自于鋰離子電池。通常在電解液中添加氟化溶劑（如FEC）在負(fù)極表面形成富含LiF的SEI膜，提升鋰離子電池的電化學(xué)性能，這一方法被廣泛的應(yīng)用在硅負(fù)極、鈉離子電池和Li-S電池的研究之中，下圖簡(jiǎn)單的總結(jié)了氟化SEI膜的發(fā)展歷史。
負(fù)極表面的SEI膜重要來(lái)自電解液的分解，因此要形成氟化SEI膜，要在電解液中添加含氟的溶劑或陰離子。LiF是氟化SEI膜中的重要含F(xiàn)成分，LiF能夠幫助Li+在金屬鋰負(fù)極表面沉積成為有序的、排列整齊的圓柱形結(jié)構(gòu)（如下圖a所示）。計(jì)算表明，Li+在LiF顆粒晶界處的擴(kuò)散速度要明顯快于在體相中的擴(kuò)散速度，因此Li+在LiF/Li2O混合SEI膜中的擴(kuò)散速度要明顯快于在均勻的LiF或Li2O成分SEI膜中的擴(kuò)散速度（如下圖b所示），但是由于在實(shí)際中SEI膜的成分和結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，因此Li+在SEI膜中的擴(kuò)散機(jī)理還要進(jìn)一步的研究。
1.氟化溶劑法生成氟化SEI膜
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
通常而言氟化溶劑由于強(qiáng)吸電子特性，因此通常具有較低的LUMO能量，因此相比于普通溶劑，氟化溶劑更容易在負(fù)極表面發(fā)生還原分解。以FEC為代表的氟化溶劑能夠在負(fù)極表面形成均勻、致密的氟化SEI膜，從而促進(jìn)Li的均勻沉積，提升Li金屬電池的庫(kù)倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。Aurbach等人的研究顯示，當(dāng)以FEC為共溶劑（而不是添加劑）時(shí)，Li/NCM622電池在嚴(yán)苛的條件（高正極涂布量3.3mAh/g，中等電解液量50uL/電池，有限的Li，50um）下實(shí)現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。除了FEC外，研究表明改性二氟乙烯碳酸酯（DFEC）也能夠有效的在負(fù)極表面形成一層氟化的SEI膜，DFEC分解能夠出現(xiàn)更多的LiF，從而形成更為致密的氟化SEI膜，有助于提升金屬鋰二次電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
為了形成LiF含量更多的SEI膜，同時(shí)提升電解液不燃的特性，Wang等人采用了全氟溶劑電解液，從而在正負(fù)極的界面出現(xiàn)了LiF含量更高的界面膜，有效的抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)和電解液在正極的氧化，在Li/NCM811體系中取得了優(yōu)異的循環(huán)性能。
由于負(fù)極SEI膜的成分重要受到Li+的溶劑化外殼中的分子的影響，因此有的研究在電解液中加入FEC的同時(shí)，還向其中加入了NO3-，從而在金屬鋰表面形成一層富含LiF和LiNxOy的SEI膜，在Li/LFP軟包電池中循環(huán)120次，容量保持率達(dá)到了90%。
2.含F(xiàn)陰離子法生成氟化SEI膜
除了電解液中的溶劑能夠發(fā)生分解在負(fù)極表面生成一層富含LiF的SEI膜外，一些含有F元素的陰離子，例如LiTFSI、LiDFOB、LiFSI和LiBF4，也能夠在負(fù)極表面出現(xiàn)氟化的SEI膜。近年來(lái)，采用上述鋰鹽的高濃度電解液得到了廣泛的關(guān)注，不同于傳統(tǒng)的電解液，高濃度電解液中的溶劑分子基本上都與離子發(fā)生溶劑化，電解液中幾乎不存在自由溶劑分子，這一特性也賦予了高濃度電解液全新的特性。
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備
在高濃度電解液中，由于溶劑分子與Li+結(jié)合后改變了分子的電化學(xué)環(huán)境，因此反倒是陰離子更加容易在負(fù)極表面發(fā)生分解，形成陰離子分解主導(dǎo)的氟化SEI膜。Wang等人計(jì)算表明10MLiFSI的EC/DMC溶液中，LiFSI的LUMO能量要低于溶劑，因此LiFSI會(huì)在負(fù)極表面優(yōu)先發(fā)生分解，形成氟化SEI膜，從而有效的提升金屬鋰二次電池的循環(huán)穩(wěn)定性。Zhang等人的研究則表明，假如采用雙鋰鹽設(shè)計(jì)（4.0MLiDFOB-LiTFSI的DME溶液）時(shí)能夠在負(fù)極表面生成LiF和含B成分的復(fù)合型氟化SEI膜，從而顯著提升Li/NCM電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
雖然高濃度電解液具有上面所說(shuō)的諸多優(yōu)點(diǎn)，但是高濃度電解液還存在粘度高、成本高等問(wèn)題，極大限制了高濃度電解液的應(yīng)用。為了解決上述的問(wèn)題，Zhang等人開發(fā)了局部稀釋的高濃度電解液，采用兩種可以互溶的溶劑，但是其中一種無(wú)法溶解鋰鹽，這樣就在較低的鋰鹽濃度下實(shí)現(xiàn)了局部的高濃度，在保持高濃度電解液特性的同時(shí)，有效的降低了電解液的粘度，并降低了電解液的成本。
通過(guò)溶劑或者陰離子獲得氟化SEI膜能夠有效的提升金屬鋰負(fù)極的界面穩(wěn)定性，同時(shí)氟化SEI膜特殊的電化學(xué)性能，能夠幫助Li在負(fù)極更加均勻的沉積，從而顯著提升Li金屬二次電池的循環(huán)穩(wěn)定性。但是消費(fèi)電子、動(dòng)力鋰離子電池等應(yīng)用領(lǐng)域有關(guān)安全和壽命具有非常高的要求，我們還要對(duì)氟化SEI膜進(jìn)行更為詳細(xì)的研究：
1）更加準(zhǔn)確的了解氟化SEI膜的形成過(guò)程。氟化溶劑和含氟陰離子在負(fù)極表面的分解時(shí)形成氟化SEI膜的重要方法，我們要對(duì)其在負(fù)極的分解過(guò)程和氟化SEI膜的形成過(guò)程和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有更加準(zhǔn)確的認(rèn)識(shí)。
2）更加準(zhǔn)確的認(rèn)識(shí)Li+在氟化SEI膜中的擴(kuò)散過(guò)程。Li在獲得電子沉積為金屬鋰之前要首先在SEI膜的表面發(fā)生去溶劑化，并穿過(guò)SEI膜，因此我們要更加準(zhǔn)確的了解氟化SEI膜的結(jié)構(gòu)和Li+在其中的擴(kuò)散過(guò)程。
3）氟化SEI膜的動(dòng)力學(xué)特性，在充放電過(guò)程中伴隨著金屬鋰負(fù)極的體積膨脹，SEI膜的破壞和再生長(zhǎng)是難以防止的，因此在金屬鋰二次電池循環(huán)過(guò)程中負(fù)極表面的SEI膜實(shí)際上是處于一個(gè)持續(xù)重構(gòu)的一個(gè)過(guò)程，因此有必要對(duì)氟化SEI膜在循環(huán)過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行準(zhǔn)確了解。
4）先進(jìn)的表征手段，由于SEI膜內(nèi)部圍觀結(jié)構(gòu)僅為納米級(jí)，并且有關(guān)環(huán)境中的水分十分敏感，因此傳統(tǒng)的表征手段很難準(zhǔn)確的分析SEI膜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，急需開發(fā)新的表征手段。
5）檢驗(yàn)氟化SEI膜在實(shí)際中的有效性，在實(shí)際應(yīng)用中正極的負(fù)載量、電解液的用量等都與實(shí)驗(yàn)中的參數(shù)有比較大的差距，因此要在實(shí)際中檢驗(yàn)氟化SEI膜的有效性。
6）氟化SEI膜在其他電池體系中的應(yīng)用。
7）氟化溶劑和含氟鋰鹽在大規(guī)模量產(chǎn)中的成本、毒性、存儲(chǔ)穩(wěn)定性和環(huán)境相容性等問(wèn)題。
本文重要參考以下文獻(xiàn)，文章僅用于對(duì)相關(guān)科學(xué)作品的介紹和評(píng)論，以及課堂教學(xué)和科學(xué)研究，不得作為商業(yè)用途。如有任何版權(quán)問(wèn)題，請(qǐng)隨時(shí)與我們聯(lián)系。
FluorinatedSolid-ElectrolyteInterphaseinHigh-VoltageLithiumMetalBatteries,Joule3,1–15,November20,2019,TaoLi,Xue-QiangZhang,PengShiandQiangZhang
