鉅大LARGE | 點擊量：1989次 | 2021年08月28日
介紹寧德時代磷酸鐵鋰離子電池高溫存儲性能衰減原因
寧德時代CATL以其商業(yè)化磷酸鐵鋰離子電池為樣本，探索其在滿電態(tài)、60℃存儲容量損失的原由。通過物理表征和電化學(xué)性能評價，從電池和極片層級系統(tǒng)地分解電池容量衰減的機(jī)理。
一、試驗過程
試驗使用CATL加工的標(biāo)稱容量為86Ah的方形磷酸鐵鋰離子電池。該電池以LiFepO4為正極材料，石墨為負(fù)極材料，使用聚乙烯隔膜和LipF6電解液。選取同一批次、電性能接近的20個電池進(jìn)行存儲，探測電池的電性能。
100%SOC電池60℃存儲一按時間后，在2.50~3.65V之間以0.5C倍率進(jìn)行一次放電-充電循環(huán)。然后將滿充電池持續(xù)在60℃存儲。如此反復(fù)，記錄電池的容量衰減過程。在每次容量探測過程中，探測電池5C/30s的直流內(nèi)阻(DCR)。
取經(jīng)過不同存儲時間且處于完全放電狀態(tài)的電池，在洋溢Ar氣的手套箱中進(jìn)行拆解。使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察極片形貌，使用比表面分解儀探測極片比表面積。在手套箱中用透亮膠帶將電極片密封，使用X射線衍射儀分解電極材料物相組成。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
以滿充電池拆解后的極片為工作電極，鋰片為對電極，裝配成CR2032扣式電池，考察陰陽極片的電化學(xué)性能。用電化學(xué)工作站探測扣式電池的電化學(xué)阻抗譜。使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分解電極片的元素含量。
二、結(jié)果討論
1.電池性能分解
圖1為電池容量衰減及充放電性能。隨著存儲時間的延長，電池容量逐漸衰減。在存儲時間達(dá)到575d時，電池容量衰減為初始容量的85.8%。
以0.02C小倍率對電池進(jìn)行充放電，中電池電壓曲線中蘊含鋰離子嵌入脫出石墨導(dǎo)致的多個平臺，說明0.02C倍率已經(jīng)為鋰離子嵌入脫出過程中石墨結(jié)構(gòu)的弛豫供應(yīng)了足夠的時間，可以有效消除極化對循環(huán)造成的影響。
圖1電池容量衰減及充放電性能
與0.5倍率相比，將充放電倍率降低到0.02C只能使存儲181和575d電池的容量保持率新增0.8%和1.4%。因此，長期高溫存儲導(dǎo)致的電池容量衰減是不可逆的容量衰減。此外，顯示，電池的直流內(nèi)阻隨存儲時間延長而增大的幅度并不顯著，這也說明電池內(nèi)部極化不是導(dǎo)致日歷存儲電池容量不可逆衰減的緊要原由。
2.電池容量衰減機(jī)理分解
為了分解電池容量衰減根源，將經(jīng)過高溫存儲的電池以1C倍率充電至100%SOC或者放電至100%DOD后拆解。分解拆解出來的極片，以考察高溫存儲對陰陽極活性材料結(jié)構(gòu)、元素組成和電化學(xué)性能的影響。
物相分解
經(jīng)過不同高溫存儲時間電池陰極片在100%DOD時的XRD圖。與LiFepO4及FepO4的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜比較，極片所有衍射峰都對應(yīng)，未測試到雜相。
圖2不同存儲時間的電池陰極的XRD譜圖
高溫存儲后電極片的電化學(xué)性能
將不同存儲時間的電池在100%SOC拆解，以其中的極片作為工作電極、鋰片作為對電極制作扣式電池，以0.1C倍率進(jìn)行充放電探測。
不同存儲時間電池的陰極活性物質(zhì)首次放電比容量均高于155mAh/g，與未經(jīng)存儲電池的陰極活性物質(zhì)的比容量接近，說明存儲對LiFepO4結(jié)構(gòu)沒有分明破壞。圖3(c)中扣式電池的恒壓充電的比容量稍有新增，但充電總比容量仍與未經(jīng)存儲電池的陰極活性物質(zhì)的比容量接近。說明經(jīng)過575d存儲后電池陰極的極化增大，但陰極材料的儲鋰能力并未受到影響，可能與存儲過程中電解液分析產(chǎn)物沉積有關(guān)。
圖3分別以拆解電池的陰陽極為工作電極組裝的扣式電池的充放電曲線
經(jīng)過181和575d存儲的電池陽極組裝的扣式電池可逆比容量分別為335.6和327.1mAh/g，分別比未經(jīng)存儲的電池陽極組裝的扣式電池可逆比容量小0.8%和3.0%，說明高溫存儲對石墨儲鋰能力影響也非常小。出于電池安全角度考慮，全電池中陽極總?cè)萘客ǔ３^陰極總?cè)萘康?0%以上，故高溫存儲造成的陽極不可逆容量衰減不會對全電池容量造成影響。
存儲181和575d電池陽極首次充電比容量分別為未經(jīng)存儲電池陽極首次充電比容量的90.4%和84.5%，與實際電池的容量保持率接近。所以，電池容量衰減的緊要原由是全電池中活性鋰離子的損失。
綜上所述，高溫存儲不會分明影響LiFepO4和石墨電極的脫嵌鋰能力。100%DOD高溫存儲電池的陰極存在貧鋰相、陽極能夠接收的鋰離子數(shù)量變少的原由不是活性電極材料的嵌脫鋰能力發(fā)生了顯著變化，而是由于電池中可供嵌入/脫出的鋰離子數(shù)量變少所致。電池中活性鋰離子被高溫存儲過程中發(fā)生的電極/電解液界面副反應(yīng)所消耗，分解活性鋰離子損失根源有助于加深對存儲容量損失機(jī)理的認(rèn)識。
極片物性分解
清新電池陰極中的LiFepO4顆粒呈類球形，粒徑在200nm左右；經(jīng)過181d存儲后，LiFepO4顆粒間的空隙大小沒有分明變化；經(jīng)過575d存儲后，顆粒間的空隙分明減少。在石墨陽極，隨著存儲時間新增，副反應(yīng)產(chǎn)物的量也在變多[圖4(d),(e),(f)]。高溫存儲過程中的副反應(yīng)產(chǎn)物沉積在極片中，改變了極片的形貌。為了表征副反應(yīng)對前述活性鋰離子損失的影響，進(jìn)一步分解了陰陽極片中的Li含量，以研究活性鋰離子損失的根源。
圖4電池極片形貌
表1為100%SOC電池陰陽極的ICp-OES探測結(jié)果。陰極中Li含量變化不分明，陽極的Li含量也維持在同一水平，因此不同存儲時間電池中陰陽極極片Li總量基本保持不變。
表1不同存儲時間電池(100%SOC)極片元素含量
由于100%SOC電池陰極片含鋰量非常低，故損失的活性鋰離子緊要沉積于陽極。在100%SOC高溫存儲中，陽極長期處于嵌鋰、電位非常低的狀態(tài)，電解液很容易在其表面發(fā)生還原反應(yīng)，消耗鋰離子，生成含鋰的副反應(yīng)產(chǎn)物。為了確定陽極表面可溶性鋰的組成，對100%DOD電池的拆解陽極進(jìn)行電位滴定，結(jié)果見表2。
表2100%DOD電池陽極可溶性鋰構(gòu)成
陽極表面以碳酸鹽形態(tài)存在的Li元素隨著存儲時間延長而新增(見表2)，聲明電池存儲過程中生成了大量無機(jī)鋰鹽組分。無機(jī)鹽是溶劑還原反應(yīng)的緊要產(chǎn)物，是電池存儲過程中電解液大量分析所致。
電極反應(yīng)動力學(xué)
電化學(xué)阻抗譜(見圖5)中，雖然陰極Rct隨高溫存儲時間延長而增大[圖5(a)]，但陰極Rct較小，對電池內(nèi)阻影響也較小。陽極EIS[圖5(b)]RSEI隨存儲時間變化不分明，但Rct隨存儲時間延長而顯著新增。由于高溫存儲過程中電解液副反應(yīng)產(chǎn)物沉積于石墨表面，陽極比表面積隨存儲時間新增而減小，存儲0、181和575d電池陽極比表面積分別為3.42、2.97和1.84cm2/g。陽極比表面積下降使發(fā)生在陽極表面的電化學(xué)反應(yīng)活性減小，導(dǎo)致陽極/電解液表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct增大。
圖5扣式電池電化學(xué)阻抗譜
綜上所述，在高溫存儲過程中，嵌鋰態(tài)陽極長期處于低電位狀態(tài)，電解液還原反應(yīng)消耗活性鋰離子，最終生成無機(jī)鋰鹽；高溫新增了電解液還原反應(yīng)速率，使活性鋰離子大量損失(圖6)。此外，陽極副反應(yīng)產(chǎn)物沉積、SEI膜增厚，造成電極動力學(xué)性能變差。
圖六日歷存儲容量衰減機(jī)理示意圖
3.電池高溫存儲性能改進(jìn)
因為電池高溫存儲過程中的容量損失緊要來自陽極表面的副反應(yīng)造成的活性鋰離子損失，所以在電解液中添加SEI膜熱穩(wěn)定添加劑(ASR)可以提升SEI膜的高溫穩(wěn)定性，降低陽極表面的副反應(yīng)活性，減少活性鋰離子損耗。
圖7不同電解液電池存儲曲線及SEI膜熱穩(wěn)定性
基礎(chǔ)電解液中添加1%ASR可以有效提升電池的高溫存儲壽命。添加1%ASR后，575d容量保持率從85.8%提升至87.5%[圖7(a)]。DCR上升速率較基礎(chǔ)電解液分明下降，陽極可溶性含鋰化合物含量也有所減少(表3)。對100%SOC電池陽極進(jìn)行DSC分解[圖7(b)]，100℃以下的吸熱峰為殘留溶劑受熱揮發(fā)。
表3使用ASR電解液100%DOD電池陽極可溶性鋰構(gòu)成
加入ASR前，陽極90℃開始發(fā)生放熱反應(yīng)，為陽極表面SEI膜分析；加入ASR后，分析溫度提高至101℃。加入ASR后SEI膜熱穩(wěn)定性分明提升，可有效減少活性鋰離子損耗，改善電池存儲壽命。
三、最終結(jié)論
通過系統(tǒng)地研究商業(yè)化磷酸鐵鋰離子電池高溫存儲中的電化學(xué)性能，極片物理及電化學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)高溫存儲中電池容量損失緊要來源于長期處于低電位的陽極還原電解液，造成活性鋰離子損失。
陽極還原電解液的副反應(yīng)產(chǎn)物大量沉積于陽極，沉積物中的無機(jī)組分妨礙鋰離子擴(kuò)散，使陽極反應(yīng)動力學(xué)性能下降。通過在電解液中添加SEI膜熱穩(wěn)定劑能有效提升SEI膜的熱穩(wěn)定性，從而減少電解液的還原反應(yīng)，降低活性鋰離子消耗，提升高溫存儲壽命。
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