鉅大LARGE | 點擊量：3937次 | 2021年08月26日
有關鋰電池倍率性能影響的因素分析
鋰離子電池正極材料一般導電性比較差，因此在使用中一般都要添加導電劑提高導電性，常見的導電劑包括炭黑類導電劑、碳納米管、碳纖維，以及目前比較火熱的石墨烯材料，倘若從結構上分，這幾類導電劑可以分為三大類：1)零維導電劑，例如炭黑類;2)一維導電劑，例如碳納米管和碳纖維;3)二維導電劑，例如石墨烯材料，每種導電劑都有自己神奇的性能，例如炭黑類材料在短程導電方面具有優(yōu)點，而碳納米管導電劑在長程導電方面具有優(yōu)點。
鋰離子電池工作時我們一般認為限制電池倍率性能的環(huán)節(jié)可能有兩個：1)電子導電;2)離子傳輸，很多研究都表面電子導電環(huán)節(jié)是影響鋰離子電池倍率性能和容量發(fā)揮的關鍵環(huán)節(jié)，更多的導電劑有利于提升鋰離子電池的電性能。美國德雷賽爾大學的SamanthaL.Morelly等人通過不同的勻漿工藝研究了離子導電、長程導電和短程導電有關鋰離子電池倍率性能的影響，研究聲明鋰離子電池的短程導電有關倍率性能的影響更為顯著。
試驗中SamanthaL.Morelly選擇了NCM111材料作為研究對象，采用炭黑作為導電劑，pVDF作為粘結劑，漿料的配方分為兩種，一種是95%的NCM，2.5%的Cb，2.5%的pVDF，第二種是94.5%的NCM，3%的Cb，2.5%的pVDF，采用下圖所示的兩種工藝進行勻漿。從下面的流程圖我們可以看到，SamanthaL.Morelly采用了兩種方式加入炭黑導電劑Cb，一種是全部炭黑Cb與NCM材料一起加入到pVDF膠液之中;一種是首先利用球磨機將部分的Cb與NCM進行干混，然后與剩余的Cb一起加入到pVDF膠液之中，干混的Cb比例=1-f(f=0，0.25，0.5，0.75和1)，一般我們認為通過球磨工藝，可以讓炭黑Cb吸附在NCM顆粒的表面，形成固定碳黑，而濕混過程中加入的炭黑Cb會存在NCM顆粒之間，SamanthaL.Morelly稱之為自由炭黑。
下圖a為NCM材料的SEM照片，從圖中可以看到NCM的粒徑在10um左右，下圖b為Cb含量2.5%，f=0(也就是全部的Cb與NCM一起進行球磨干混)的電極的圖片，我們可以看到有許多Cb并不是吸附在NCM顆粒表面，而是發(fā)生了分明的團聚。下圖c為Cb含量3%，f=0的電極的SEM圖片，從圖片上我們可以看到，大多數(shù)的Cb都吸附在NCM顆粒的表面，團聚顆粒較少。這一結果說明，干混過程中加入的炭黑Cb并不是全部成為吸附在NCM顆粒表面的固定碳，也就是說我們上面在濕混過程中加入炭黑的比例f并不是全部的自由炭黑，還有一部分干混過程中沒有吸附在NCM顆粒表面的炭黑也成為了自由炭黑，為了表征漿料中自由炭黑的真切比例，SamanthaL.Morelly對不同的漿料的流變特性進行了研究，并以此表征漿料中的自由炭黑的數(shù)量。
炭黑Cb為納米顆粒，密度比較小，而NCM顆粒比較大，密度比較高，因此漿料中自由炭黑的數(shù)量會顯著的影響漿料體系的流變特性，我們也可以通過漿料的流變特性反向推導出漿料中自由炭黑的數(shù)量。從下圖a(炭黑含量為2.5%)我們可以看到，當f=1(也就是所有的炭黑都在濕混的過程中加入)的漿料具有最高的彈性模量和粘性模量，并且?guī)缀跖c剪切速度沒有關系，彈性模量G總是大于G，這聲明此時漿料呈現(xiàn)出一種膠液凝膠的狀態(tài)。隨著f從1降低到0.75和0.5，漿料的模量出現(xiàn)了分明的下降。在f=0.25時，漿料的模量出現(xiàn)了進一步的下降，我們從曲線中能夠發(fā)現(xiàn)彈性模量G與頻率之間沒有顯著的關系，但是粘性模量G卻隨著頻率的升高而新增，在頻率為10-100時G和G出現(xiàn)了重疊的現(xiàn)象，這聲明此時漿料呈現(xiàn)出一種弱凝膠的狀態(tài)，f=0時漿料的流變特性與f=0.25時幾乎相同，聲明球磨干混并沒有使得所有的Cb吸附在NCM顆粒的表面。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
從下圖b我們可以觀察到Cb含量為3.0wt%的漿料具有類似的特性，但是我們也發(fā)現(xiàn)f=0時，Cb含量3wt%的漿料具有更低的模量，這與上面SEM中所觀察到的是一致的，聲明3%Cb時球磨干混后的漿料中自由碳黑的數(shù)量更少一些。
依據(jù)上面的研究成果，SamanthaL.Morelly將不同f數(shù)值的漿料在頻率為1rad/s下的模量做成曲線，如下圖所示，依據(jù)漿料的模量SamanthaL.Morelly將漿料分為了兩個區(qū)間：一個是強凝膠區(qū)，一個是弱凝膠區(qū)。從圖中可以看到自由炭黑的數(shù)量對漿料的模量具有顯著的影響，3%Cb的漿料模量要分明高于2.5%Cb的漿料，但是當f=0.5時，兩種漿料的模量是相同的，聲明此時漿料中自由碳黑的數(shù)量是相同的，當f進一步降低到0.25后，3%Cb的漿料的模量甚至要低于2.5%的漿料，說明通過球磨干混，3%Cb的漿料中自由炭黑的數(shù)量要少于2.5%的炭黑。
下圖為采用不同的勻漿工藝制備的漿料的倍率性能，當炭黑的添加量為2.5%時，我們可以看到f=0的性能最差，f=0.25的性能最好。當炭黑的添加量為3%時，f=0和f=0.25的電極表現(xiàn)出了最好的性能，同時Cb含量為3%的NCM材料在高倍率下的容量損失也要分明的小于Cb為2.5%的漿料。
為了分解影響NCM電極倍率特性的因素，SamanthaL.Morelly對2.5%Cb含量的電極進行了電導率探測，結果如下圖所示。從圖中可以看到f=1的電極電導率最高，f=0和0.25的電極電導率較低，這緊要是因為f=1時，全部的炭黑Cb在濕混的過程中形成了長程導電的結構，提高了電極的電導率，這一點也得到了SEM結果的確認，而f=0和0.25則由于大部分的炭黑都在球磨干混的過程中吸附在了NCM顆粒的表面，從而導致自由炭黑太少，因此長程導電性能較差，導致電導率較低。
從上面的分解結果我們不難看出，影響鋰離子電池倍率特性的并不是我們通常以為的離子擴散過程，更多的是受到電子導電性的影響，例如SamanthaL.Morelly的研究就發(fā)現(xiàn)，3%Cb含量的漿料的倍率特性就要顯著好于2.5%Cb含量的電極，倘若按照離子傳輸為限制環(huán)節(jié)的理論，更多的導電劑意味著電極內(nèi)更加蜿蜒的Li+擴散通道，反而會降低電極的倍率性能。其次，SamanthaL.Morelly的工作也揭示短程導電在鋰離子電池倍率性能中的影響，研究聲明通過球磨將Cb吸附在NCM顆粒的表面形成更好的短程導電網(wǎng)絡能夠顯著的提升電極的倍率性能，短程導電在電極倍率特性中的緊要性甚至要高于長程導電。
上一篇：新型鋰離子電池可在陽光下自動充電
