鉅大LARGE | 點擊量：2031次 | 2021年08月08日
有機薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)與制作技術(shù)解析
作為典型可再生能源的太陽能光伏發(fā)電，近年來，面向各個產(chǎn)業(yè)及至人民的生活、住宅，正急速的推廣使用。但目前的單晶硅太陽電池，難于大幅度降低成本。單晶硅太陽電池的原料硅占到制造成本的30%以上。因此，對原料不依靠于單晶硅的非晶硅系列太陽電池進行了開發(fā)。緊隨非晶硅系列太陽能電池之后的有機太陽能電池，其原料豐富，且價格相對較低，并采用了基本廉價的非真空出產(chǎn)工藝，故這類結(jié)構(gòu)的太陽能電池是人們所期望的。
有機太陽能電池，有利用光電化學的色素增感型太陽能電池，和藉助有機EL逆過程實現(xiàn)光電變換的有機薄膜型太陽能電池兩種。本文緊要解析有機薄膜型太陽能電池的開發(fā)。并闡述了其有關(guān)的發(fā)電原理和安裝中的關(guān)鍵技術(shù)。
2有機薄膜太陽能電池的發(fā)電原理
圖1有機薄膜太陽電池的斷面圖及發(fā)電機理
圖1所示為有機薄膜型太陽能電池(OTFSC)的斷面。OTFSC緊要由承擔基本光吸收與空穴輸送的π-共軛高分子和承擔電子輸送的低分子受體分子所構(gòu)成。基底上涂覆了能使透亮電極平滑化并承擔空穴輸送的空穴輸送材料（pEDOT-pSS），以及π共軛高分子（p3HT）和電子受體分子（C61-pCbM）的混合液。當這一混合液的溶劑揮發(fā)時，相當于p型半導體的π共軛高分子，與相當于n型半導體的電子受體分子（低分子化合物）混合，構(gòu)建成這一混合物的相分離，形成所謂整塊異質(zhì)結(jié)相分離的隨機結(jié)合界面。電介質(zhì)薄膜可補償整塊異質(zhì)結(jié)薄膜上的整流性，電介質(zhì)薄膜設(shè)置的極薄，并設(shè)置了鋁質(zhì)的里面電極，這樣，電池就已完成。高分子系有機薄膜太陽能電池的最大特點是：相當于p型半導體的π共軛高分子與相當于n型半導體的電子受體分子混合，藉助這一混合物的相分離，構(gòu)建了接合界面的整塊異質(zhì)結(jié)。引入這一相分離結(jié)構(gòu)，是因為有機薄膜太陽能電池經(jīng)過了激勵子（exciter）的擴散。OTFSC首先是由π共軛高分子或者電子受體分子的光吸收，出現(xiàn)激勵子。然后，p型或n型激勵子，在具有整塊異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的薄膜內(nèi)部擴散。在接合界面上，與相互不同的分子會合時，開始電荷分離，能生成空穴與電子。由于有機半導體的電荷在分子內(nèi)的局部化，為了使基于光吸收所生成的電荷新增，非得在激勵子可能擴散的范圍內(nèi)設(shè)置p-n接合界面。從而，不是二元的平面接合，在薄膜內(nèi)部構(gòu)建微細的相分離，因此，藉增大接合界面面積的整塊異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，可大幅度提高效率。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
空穴與電子一旦生成，空穴在π共軛高分子的分子間，電子在電子受體分子的分子間各自輸送，從電極取出。有機分子的電荷輸送，基于擴散或分子間的跳躍（hopping）傳導，但高分子系OTFSC的電荷輸送機理尚未充足理解。對電荷輸送非得的自生電場（固有電位）出現(xiàn)來源及其電場強度優(yōu)化，今后應予以考慮。
3高效率化的關(guān)鍵技術(shù)
決定OTFSC性能的參數(shù)：短路電流密度、開路電壓、填充因子（曲線因子）等都起著緊要用途，現(xiàn)將改進的事例分述如下。
3.1短路電流密度的改善
為提高短路電流密度，進行了下面幾項開發(fā)：（1）光吸收范圍張大（提高吸收強度，力求吸收光波的長波化）；（2）電荷輸送的改善；（3）增大p-n結(jié)界面的接合面積；（4）促使電荷的生成等。這些改善為了充足發(fā)揮OTFSC的特點。
有機薄膜太陽能電池，以polythiophene系、poly-p-phenylene-vinylene系、polyfluorene系等材料為基礎(chǔ)進行了研究。即使帶隙接近2ev，長波側(cè)的光吸收也非常少，如旨在得到光吸收能量整體的積分值，增大整體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的膜厚度是較好的。激勵子擴散長度因被限制在50nm左右，故單純的增大膜厚是有限的。在這樣一種背景下，對長波區(qū)可以光吸收的圖2所示窄帶隙聚合物進行了開發(fā)。
圖2窄帶隙聚合物得一側(cè)
窄帶隙聚合物因能確保長波側(cè)的光吸收，故不僅能增大光吸收能量的積分值，而且，因原來的π共軛高分子與可以光吸收的波長區(qū)不同，將二者疊層后能形成2端子的串聯(lián)結(jié)構(gòu)。
構(gòu)成整塊異質(zhì)結(jié)的π共軛高分子與電子受體分子的電荷輸送，受傾覆于薄膜的內(nèi)部電場推動而擴散，或以跳躍式傳導輸送至電極。此時，空穴和電子的輸送因經(jīng)由分子軌道的疊加，分子軌道疊加良好的結(jié)晶狀態(tài)，理所當然就是理想狀態(tài)。徑向規(guī)矩的π共軛高分子，在薄膜剛形成之后分子鏈的方向性是無規(guī)矩的無定向。通過后置的緩冷，增大結(jié)晶化程度。即使對具有整塊異質(zhì)結(jié)的薄膜，藉后置的緩冷也已確認是提高了polythiophene系的結(jié)晶化程度。故可改善太陽電池的短路電流密度。若采用玻璃轉(zhuǎn)移溫度以上的后置緩冷，則效果更佳。
藉助π共軛高分子與電子受體分子的混合比例、溶劑的種類、涂敷的辦法以及大氣、溶劑的揮發(fā)條件等，可以改變整塊異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)?？蓪⑦@些參數(shù)控制到一定程度，還要考慮相分離的尺寸和平均性以及電荷的輸送。有關(guān)這樣的整塊異質(zhì)結(jié)相分離結(jié)構(gòu)的控制，是提高發(fā)電效率不可缺少的緊要因素。不斷嘗試著對這一相分離結(jié)構(gòu)用塊狀（block）共重合體控制的辦法。利用共重合體的高分子鏈分子量和親、疏水性等性質(zhì)，塊狀共重合體可周期地構(gòu)建成納米級的高分子相分離結(jié)構(gòu)。塊狀共重合體中，相分離尺寸為10nm～數(shù)十nm左右，與由π共軛高分子和低分子的電子受體分子構(gòu)成的相分離結(jié)構(gòu)相同，當然可實現(xiàn)以下的致密結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)正處于材料合成的試制階段。這種材料不能達到優(yōu)秀的發(fā)電效率，無法構(gòu)建按微相分離結(jié)構(gòu)設(shè)置電極，還須進一步研究相分離結(jié)構(gòu)內(nèi)部的電荷輸送等。而且，電荷輸送和耐久性，與材料純度有很大的依靠關(guān)系，故從材料精出產(chǎn)方面考慮，也應予以驗證。
激勵子向整塊異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)內(nèi)部擴散，到達p-n結(jié)界面之際的電子受體分子，其電子拔出強度對OTFSC的電荷生成很緊要。氧化鈦和氧化鋅等金屬氧化物具有電子受容性（從有機分子拔出電子的氧化用途），圖3所示，由金屬氧化物和π共軛高分子形成異質(zhì)結(jié)接合界面，藉此可以構(gòu)成太陽能電池。這一場合下，通過金屬氧化物強烈的氧化用途，在π共軛高分子內(nèi)形成了多數(shù)陽離子游離基。作為迅速地空穴輸送，陽離子游離基有利于正電荷的形成。金屬氧化物的氧化用途與π共軛高分子的空穴移動程度，在時間上差異小最理想。
圖3采用多孔質(zhì)金屬氧化物的OTFSC
3.2開路電壓的改善
有機薄膜太陽能電池的電壓被認為是：起因于π共軛高分子的HOMO（最大占有分子軌道）級與電子受體分子的LUMO（最小非占有分子軌道）級之級差。以圖1為例，對應于兩個能級的級差，實際得到的開路電壓0.6V相當小，考慮是電壓損耗等若干原由。可大致區(qū)分為基于內(nèi)部阻抗的&損耗和基于電荷再結(jié)合（逆向流動的漏泄電流）損耗。
一般的太陽能電池能，用圖4所示等值電路表示。從這一等值電路可知，串聯(lián)阻抗大和并聯(lián)阻抗小、電流泄露的場合下，從外部取出的電壓降低，從而，應盡可能減小相當于串聯(lián)阻抗的界面接觸電阻和電極薄片阻抗等。而且，生成的電荷有助于有機薄膜的內(nèi)部電場，并各自輸送空穴和電子。整塊異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)，對π共軛高分子與電子受體分子兩方面與電極接合的可能性大，出現(xiàn)反向電流的可能性高。
圖4OFTSC的等值回路
作為串聯(lián)阻抗之一的界面，為減小界面的接觸電阻，整塊異質(zhì)結(jié)薄膜形
成后進行后置性緩冷（postanneal）是有效的。一旦緩冷至π共軛高分子的玻璃轉(zhuǎn)移溫度以上，聚合物薄膜與電極間存在的結(jié)構(gòu)缺陷等就會得到緩解，并減小了接觸電阻。在以蒸著低分子的OTFSC和非晶硅太陽能電池為首的無機薄膜太陽電池中，利用這一結(jié)構(gòu)缺陷的緩解以達到性能改善，具有前所未見的效果。
對反向電流的抑制，如圖5所示，藉設(shè)置金屬氧化物薄膜能予以改善。在負極的鋁與整塊異質(zhì)結(jié)薄膜間，設(shè)置非晶的氧化鈦，能抑制從負極空穴的漏泄。這一氧化鈦薄膜相有關(guān)π共軛高分子，作為電子受體功能，不僅有戒備逆電流的用途，而且能改善電荷的生成。另一方面，在正極側(cè)將氧化鎳薄膜設(shè)置在電極與整塊異質(zhì)結(jié)薄膜之間，則能抑制電子的漏泄。氧化鎳的厚度10nm最佳。具體的機理研究等尚不充足，有待今后驗證。
圖5設(shè)置金屬氧化物薄膜的事例：（a）含空穴阻擋層的橫斷面；（b）含電子阻擋層的橫斷面
4有機薄膜太陽電池的大型化與柔性化
OTFSC光電轉(zhuǎn)換率超過4%的事例始見報導，這些報導中電池的受光面積局限在極小的面積上，現(xiàn)狀是在0.25M²以下。這在晴天時通過功率換算還不足1mW。能達到實用有效功率的電池制造技術(shù)是目前的研究課題。OTFSC的理論效率一般認為約16%。預測能實用的，不是大功率的太陽能發(fā)電，而是充足利用可見光線吸收強度大的室內(nèi)用太陽能電池。已試制了采用柔性基板的光伏電源，柔性O(shè)TFSC的試制品如圖6所示。
圖6柔性O(shè)TFSC的試制品
試制的柔性O(shè)TFSC的功率約60mW，在性能上還并不充足，用玻璃基板比柔性基板能提高4倍左右的功率。
①試制品中采用了并聯(lián)升壓型結(jié)構(gòu)。因太陽能電池不能對應于瞬時的功率變動，故太陽能電池的功率一旦升壓，利用鋰（Li）二次電池貯能方式，能跟蹤瞬時的功率變動。
②基板的平整性和氣孔等對OTFSC性能影響大，今后應增強對室內(nèi)照明等供電系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究，力圖將OTFSC向室內(nèi)供電系統(tǒng)拓寬使用。
5結(jié)束語
有機薄膜太陽能電池作為下一代太陽能電池，被人們所普遍關(guān)注。但有關(guān)其耐久性及轉(zhuǎn)換效率等，還存在很多尚待處理的課題。而且，考慮面向民生的太陽能電池及對應非晶硅太陽能電池的現(xiàn)狀，旨在使太陽能電池低成本化的技術(shù)難點也多。
有機薄膜太陽能電池的研制，應力求向低成本、高效率化發(fā)展。充足有效利用資源、減少制造加工中導致的環(huán)境負荷，不斷供應新的附加價值，使OTFSC從簡單的供電器件迅速發(fā)展成下一代理想的太陽能電池。■
