鉅大LARGE | 點擊量：1820次 | 2021年07月28日
讓鋰離子電池回收變得更高效：低溫共晶熔鹽法筆直再生鋰離子電池正極
鋰離子電池回收迫在眉睫
鋰離子電池因其高能量密度和長循環(huán)壽命，被廣泛使用于便攜式電子產品和電動汽車中。鋰離子電池的使用壽命大概為5-10年，而將來五年的鋰離子電池產量預計將達到每年幾百GWh。這意味著，在將來幾十年中大量的廢棄鋰離子電池將會萌生，使得鋰離子電池的回收迫在眉睫。
目前鋰離子電池回收辦法的局限性
目前的鋰離子電池回收的主流辦法為火法冶金和濕法冶金法。然而，火法冶金要極高溫度的燒結和復雜的提純過程，濕法冶金要腐蝕性酸液將金屬元素溶出后逐步沉淀。這兩種辦法不僅耗能大，步驟復雜，而且會造成環(huán)境污染。更緊要的是，火法冶金和濕法冶金法都完全破壞了正極材料的顆粒結構，而完全舍棄了材料顆粒中儲存的大量價值（通過控制并優(yōu)化各種參數(shù)才合成出的具有理想性能的正極材料）。
更高效的辦法：筆直再生法
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
筆直再生法摒棄了火法冶金和濕法冶金中完全破壞顆粒的辦法，而是通過物理辦法將正極材料從廢棄電池中分離出來，然后對衰減后的正極材料進行解決。經解決再生后的正極材料可具有高容量，高倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能，使其可筆直被用于新的電池。加州大學圣地亞哥分校的陳政教授課題組此前成功研發(fā)了用水熱法再生正極材料的辦法。水熱再生法雖然可以完全恢復正極材料的原始電化學性能，但是高壓的條件在實際加工中并不容易滿足。近日，他們在筆直再生正極材料方向再次取得沖破，成功實現(xiàn)用低溫共晶熔融鹽法再生三元正極材料。該辦法不但可以在常壓下進行，而且可以使衰減后再生的材料達到其原始的電化學性能。他們還與加州大學圣地亞哥分校的孟穎教授課題組進行合作，通過TEM/EELS等表征手段首次發(fā)現(xiàn)：衰減的三元層狀材料表面因相變萌生的巖鹽相（rocksalt）可以在再生過程中被轉變回層狀（layered）結構。該成果Ambient-PressureRelithiationofDegradedLixNi0.5Co0.2Mn0.3O2(0<x<1)viaEutecticSolutionsforDirectRegenerationofLithium-IonbatteryCathodes發(fā)表于能源材料范疇國際優(yōu)秀期刊AdvancedEnergyMaterials(影響因子21.875)，第一作者為石楊博士。該辦法仍保留材料的原始顆粒結構，通過熔融的鋰鹽為衰減的材料補充鋰，并伴以短暫的燒結過程將材料的組分和晶體結構都恢復至原始狀態(tài)，展現(xiàn)了良好的使用前景。
全文要點介紹
三元鎳鈷錳酸鋰（NCM）正極材料的衰減機理：
導致正極材料衰減的最緊要原由有兩點。一、鋰的流失：本身存在于正極材料中的鋰隨著電池的循環(huán)，不能完全回到正極（可由SEI的形成增厚或其它原由導致），導致電池容量降低；二、表面相變：與電解液接觸的材料表面更易發(fā)生相變，由原始的層狀結構（layered）轉變?yōu)榧饩啵╯pinel）和巖鹽相（rocksalt），這兩種結構具有較低的鋰離子傳導率，使極化增大，容量衰減。
該辦法以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)為例，從這兩個緊要原由入手，先為材料補鋰，再經過燒結達到理想的相結構。
鋰源的選擇：
該辦法采用共晶熔融鹽作為鋰源為NCM正極補鋰。共晶熔融鹽是指在高于共晶溫度時熔化的鹽混合體系，因共晶溫度比各個鹽組分的熔點低，可以實今朝較低的溫度下熔化。通過相圖可知（圖1），當氫氧化鋰和硝酸鋰的摩爾比例為2：3時達到共晶點，熔點最低（約176攝氏度）。因此，具有該組分的鋰鹽被用作鋰源。
圖1(a)LiNO3-LiOH相圖(b)鋰熔融鹽為衰減的NCM523材料補鋰示意圖
補鋰反應溫度的確定：
衰減的正極材料與鋰鹽混合物的DSC曲線在176攝氏度顯示了一個吸熱峰（圖2），對應鋰鹽的熔化；而在250攝氏度顯示了一個放熱峰，對應鋰鹽開始與衰減的正極材料發(fā)生反應，為其補鋰，并放出氧氣等氣體（在TGA曲線中可觀察重量的減輕）。因此，300攝氏度被確定為補鋰反應的溫度，反應時間設為2小時或4小時。經補鋰后的材料在氧氣中850攝氏度燒結4小時，得到再生后的NCM523正極材料。
圖2NCM523和鋰鹽混合物的(a)DSC曲線,(b)TGA曲線
化學組成和體相晶體結構的恢復：
ICP對化學組分的測量結果顯示，衰減后的NCM523有高達40%的鋰流失，鋰的含量惟有原始含量的60%，另外，在X射線衍射圖中（圖3），衰減后的材料（003）峰分明左移，對應于層間距的增大，與鋰的流失有筆直關系。而經過再生后的材料，ICP結果顯示鋰含量恢復至原始值，而且（003）峰移回至原始位置，證明了該再生過程成功將鋰補充進衰減的正極材料。
圖3衰減和再生后NCM523正極材料的X射線衍射圖
表面晶體結構的恢復：
在衰減的材料表面高辨別TEM圖像中觀察到了鹽巖相結構（圖4），沿鋰層的強度曲線顯示表面的強度顯著新增，該現(xiàn)象由過渡金屬元素遷移到鋰所在層導致，證明了材料表面發(fā)生了相變。而在再生的材料表面并未觀察到鹽巖相和過渡金屬元素在鋰層的存在。EELS可獲得衰減/再生材料的表面和內部的過渡金屬氧化態(tài)（圖5），進一步支持了從TEM圖像中得到的結論：再生過程可以將鹽巖相恢復至材料原始的層狀結構，實現(xiàn)了表面晶體結構的恢復。
圖4衰減后(a,c,d,g,h)和再生后(b,e,f,i,j)的NCM523正極材料的高辨別TEM/FFT圖像及強度曲線
圖5衰減(a)和再生后(b)的NCM523正極材料的EELS曲線
電化學性能的恢復：
經過4小時的熔融鹽補鋰反應，再生材料的容量，循環(huán)性能和倍率性能都完全恢復至原始材料具有的性能（圖6）。而2小時的補鋰反應時間較短，反應并未完全，所以各個指標都低于原始材料。
圖6原始和再生后NCM523正極材料的電化學性能(a)循環(huán)性能，(b)不同循環(huán)圈數(shù)電壓曲線，(c)倍率性能，(d)不同倍率下電壓曲線
總結與展望
該辦法首次實現(xiàn)了在常壓條件下筆直再生鋰離子電池NCM正極材料，通過鋰共晶熔融鹽作為鋰源為衰減的正極補充鋰，并伴以短暫的燒結，成功將衰減材料的鋰含量，體相/表面的晶體結構，以及電化學性能恢復至原始狀態(tài)。該辦法也可被用于再生其它的鋰離子電池正極材料，例如錳酸鋰、磷酸鐵鋰等，或者是鈉電池的正極材料，而詳盡的步驟應視不同的材料性能而定。該辦法不但在鋰離子電池回收范疇有良好的使用前景，也為能源材料的綠色合成供應了神奇的思路。
下一篇：動力鋰離子電池安全問題引關注
