90年代初，人們用石墨或石墨化碳可嵌鋰材料作為負(fù)極，從而根本解決了其循環(huán)性和安全性問(wèn)題，誕生了鋰離子二次電池。該類電池以其循環(huán)壽命長(zhǎng)，比容量較大和工作電壓高等優(yōu)勢(shì)成功并廣泛應(yīng)用于手機(jī)、攝像機(jī)、手提電腦等各類小型便攜式裝置中，已成為當(dāng)今世界極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦途G色高能化學(xué)電源。用嵌鋰化合物代替金屬鋰作為電池負(fù)極，在二次電池的歷史上實(shí)現(xiàn)了一次飛躍。

因此鋰離子電池的研究開發(fā)很大程度上就是負(fù)極嵌鋰化合物的研究開發(fā)，負(fù)極材料的發(fā)展在鋰離子電池的發(fā)展中起了決定性用途。

由于手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等諸多便攜式小型電器的日益多功能化，電池的規(guī)格型號(hào)及內(nèi)在性能也向著多樣化方向發(fā)展。尤其電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電池的逐步升溫，對(duì)電池的一致性和安全、大電流、長(zhǎng)壽命等性能提出了更高的要求。與此同時(shí)，負(fù)極材料也從硬炭、中間相炭微球占?jí)艛嗟匚?，發(fā)展到與人造石墨和改性天然石墨等多類品種共存的局面。在鋰離子電池負(fù)極材料中，石墨類碳負(fù)極材料以其來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜，一直是負(fù)極材料的重要類型。除石墨化中間相碳微球（MCMB占據(jù)小部分市場(chǎng)份額外，改性天然石墨與高性能人造石墨正在取得越來(lái)越多的市場(chǎng)占有率。

我國(guó)擁有豐富的天然石墨礦產(chǎn)資源，在以天然石墨為原料的鋰離子負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化方面有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。而作為炭素行業(yè)的一個(gè)分支，在人造石墨的開發(fā)方面也具有良好的基礎(chǔ)。

目前，實(shí)用中的鋰離子電池重要采用石墨化碳（如中間相碳微球CMS和改性石墨）為負(fù)極材料和過(guò)渡金屬氧化物（如LiCoO_{2）為正極材料，這些材料的儲(chǔ)鋰容量都不高。就石墨基負(fù)極材料來(lái)說(shuō)，其較大的層狀結(jié)構(gòu)空隙既為鋰的儲(chǔ)存供應(yīng)了場(chǎng)所，也決定了該材料的低體積比容量特性，不利于電池和相關(guān)裝置向小型化和微型化方向發(fā)展。另一方面，石墨基負(fù)極的嵌鋰電位接近金屬鋰電位，而鋰在其中的擴(kuò)散速度也不高，在高倍率充電時(shí)鋰有在表面析出的可能，不利于電池的安全性。因此，開發(fā)和研究新型高容量和高倍率儲(chǔ)鋰負(fù)極材料具有極高的研究?jī)r(jià)值和廣闊的實(shí)用前景。一、炭負(fù)極材料開發(fā)的現(xiàn)狀1、碳負(fù)極材料的種類從目前已經(jīng)較為成熟的應(yīng)用及研究前景看，能應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料經(jīng)歷了如下的階段，并大體分為以下幾種（見表1，2和圖1）：}

過(guò)針刺 低溫防爆18650 2200mah

符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)

充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

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第一種是碳負(fù)極材料：目前己經(jīng)實(shí)際用于鋰離子電池的負(fù)極材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中間相碳微球、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳等。第二種是含鋰過(guò)渡金屬氧化物材料，如鈦酸鋰，已實(shí)現(xiàn)批量產(chǎn)業(yè)化和應(yīng)用。第三種是含鋰過(guò)渡金屬氮化物負(fù)極材料，目前也沒有商業(yè)化產(chǎn)品。第四種是合金類負(fù)極材料：包括錫基合金、硅基合金、鍺基合金、鋁基合金、銻基合金、鎂基合金和其它合金，除日本目前少部分高容量電池應(yīng)用硅碳合金負(fù)極材料外，目前還未大規(guī)模地實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。第五種是納米級(jí)負(fù)極材料及納米氧化物負(fù)極材料）：納米碳管、納米合金材料，這類材料因與現(xiàn)有的電池體系有較大的差別，鋰離子電池負(fù)極輔助材料,用以提高電池整體性能。

2.炭負(fù)極材料的市場(chǎng)狀況參見鋰離子電池的上升趨勢(shì)，可以推測(cè)炭負(fù)極材料的上升趨勢(shì)。圖2（參見IIT總研報(bào)告）是2010年至2012年電池的發(fā)展情況。小型鋰離子電池每年保持15%以上的速度上升。從2009年開始，電動(dòng)汽車鋰電開始量產(chǎn)，隨著技術(shù)的成熟和成本的降低，2012-2015年其需求將大幅度上升。

3.炭負(fù)極材料的產(chǎn)量格局從地域上劃分，鋰離子電池生產(chǎn)基本形成了中、日、韓三分世界的局面。而炭負(fù)極材料的生產(chǎn)還是以日本與我國(guó)為主，約占12年世界總量的90%。當(dāng)前負(fù)極材料以人造石墨與天然石墨為主，市場(chǎng)份額接近90%，中間相類石墨約占18%，硬炭及合金材料離規(guī)模應(yīng)用尚有一定的差距。圖3是2008和12年日本的IIT總研統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)比較，到2012年,總需求已超過(guò)3.5萬(wàn)噸，圖3是2008和12年日本的IIT總研統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)比較，到2012年,總需求已超過(guò)3.5萬(wàn)噸。

負(fù)極材料每年保持了30%的上升速度，其中，2012年同2008年相比，天然石墨的需求有了較大的新增。

4.現(xiàn)有負(fù)極材料的性能參數(shù)4.1性能參數(shù)

無(wú)人船智能鋰電池

IP67防水，充放電分口 安全可靠

標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備

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從表3所列性能參數(shù)可見，改性人造石墨和改性天然石墨在放電容量方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

4.2石墨類負(fù)極材料的特點(diǎn)

負(fù)極材料的不同特點(diǎn)，使其應(yīng)用的側(cè)重點(diǎn)不同。一些容量高、電流充放性較差的材料，較適應(yīng)于單只使用的小型電池。而一些安全性好、電流充放性好的材料，較適應(yīng)于組合使用的電池（見表4）。二、石墨類和非石墨類負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)及應(yīng)用趨勢(shì)1.石墨的改性為了追求更高的能量密度，很多研究者正在致力于盡可能挖掘石墨的可逆容量，以及開發(fā)比容量大于372毫安時(shí)/克的高儲(chǔ)鋰材料的研究。在這方面有兩個(gè)發(fā)展方向，一是改變電池配伍體系，以適應(yīng)石墨材料；二是石墨材料本身的改性。

在改變電池配伍體系方面，通過(guò)在電解液中加入添加劑抑制電解液分解，以提高材料在電池中的可逆容量。在石墨負(fù)極材料的改性方面，通過(guò)新的原料、工藝等各種改性措施，提高石墨材料的可逆容量和其它性能，滿足電池的使用要求。

2.軟、硬炭的開發(fā)與應(yīng)用

無(wú)序炭（軟、硬炭）類負(fù)極材料的比容量在450~900毫安時(shí)/克之間，用它做負(fù)極材料可以在很大程度上提高電池的能量密度，并且由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，大電流性能也優(yōu)于石墨類材料。

3.高容量?jī)?chǔ)鋰金屬及氧化物

從表4可看出，已研究的新型負(fù)極材料都存在不同的問(wèn)題。金屬氧化物負(fù)極材料大多首次循環(huán)效率低，或脫鋰電位太高；鋰過(guò)渡金屬氮化物在短路或過(guò)放電的條件下可能使氮化物分解而出現(xiàn)氮?dú)?；關(guān)于鋰合金來(lái)說(shuō)，在鋰嵌脫過(guò)程中體積變化效應(yīng)巨大（約為80%~300%），儲(chǔ)鋰金屬母體很容易發(fā)生破裂和粉化，從而喪失與集流體的電接觸，造成電池容量迅速下降。研究表明，降低活性母體的晶粒尺寸到亞微米或納米級(jí)能顯著改善電極的充放電穩(wěn)定性，而且，高分散的多相或無(wú)定形合金構(gòu)造也能增強(qiáng)活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Si/C復(fù)合負(fù)極材料的充電倍率特性明顯優(yōu)于已廣泛應(yīng)用的中間相炭微球（CMS）。碳材料微弱的體積效應(yīng)和良好的電子導(dǎo)電性減小了整體復(fù)合材料的體積變化并使硅保持較好的電接觸，這是電極性能得到改善的重要原因。

目前來(lái)看，這些材料的循環(huán)壽命離實(shí)際應(yīng)用的差距越來(lái)越小，但材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、復(fù)合技術(shù)以及制備工藝仍有很大的改進(jìn)余地和發(fā)展空間。近期國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)在硅基和錫基納米復(fù)合材料方面的研究取得了很大進(jìn)步，對(duì)材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化機(jī)理有了較深刻的理解，已初步形成規(guī)?；苽涔に嚰夹g(shù)，對(duì)推動(dòng)大容量、高功率和長(zhǎng)壽命鋰離子電池負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化具有重要意義。

4.可用于動(dòng)力與儲(chǔ)能負(fù)極材料性能比較及應(yīng)用趨勢(shì)

可以看出，石墨類材料將在一定范圍內(nèi)存在，且天然石墨會(huì)廣泛應(yīng)用；相關(guān)于硬炭，軟炭因其成本上的優(yōu)勢(shì)將在動(dòng)力車方面有更多的應(yīng)用前景。由于鈦酸鋰能量密度存在較大的局限，還無(wú)法全面推廣。隨著汽車動(dòng)力鋰電池對(duì)續(xù)航行里程的要求，合金類負(fù)極材料終將走上舞臺(tái)。

總體上看，隨著鋰離子電池應(yīng)用市場(chǎng)的擴(kuò)大，負(fù)極材料將向著高容量、低成本方向發(fā)展。未來(lái)鋰離子電池制造業(yè)向我國(guó)的轉(zhuǎn)移，我國(guó)相應(yīng)的負(fù)極材料產(chǎn)量所占的比重將得到進(jìn)一步提升，品種將更為豐富。隨著電動(dòng)汽車電池技術(shù)的進(jìn)一步成熟,未來(lái)作為儲(chǔ)能電池的應(yīng)用前景進(jìn)一步廣闊。然而，由于重量體積以及安全因素等限制，開發(fā)車用動(dòng)力鋰電池要比開發(fā)大型動(dòng)力儲(chǔ)能電池的難度大很多。重要的是低廉的價(jià)格、較長(zhǎng)的壽命和長(zhǎng)期穩(wěn)定的充放電性能，這些技術(shù)都有望在短時(shí)間內(nèi)獲得解決。儲(chǔ)能電池開發(fā)難度低于電動(dòng)汽車電池，但行業(yè)進(jìn)入門檻極高，未來(lái)大型儲(chǔ)能電池公司一定在電動(dòng)汽車電池公司中出現(xiàn)。作為負(fù)極材料制造商，要從完善生產(chǎn)管理和工藝技術(shù)兩方面入手，逐步降低制造成本，并不斷開發(fā)具有不同特性的多品種負(fù)極材料，以適應(yīng)不同用途電池的要求，為拓寬鋰離子電池的應(yīng)用范圍，為參與國(guó)際電池領(lǐng)域的競(jìng)爭(zhēng)，創(chuàng)造有利條件。