鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量:13477次 | 2021年04月21日
NMP雜質(zhì)是什么?對鋰離子電池性能有什么影響?
在鋰離子電池前段配料過程中最普遍被使用的溶劑就是NMP,俗稱甲基,學(xué)名叫N-甲基吡咯烷酮,分子式為C5H9NO
雖然絕大部分的NMP會在涂布過程中被蒸發(fā)去除,但圍繞著NMP溶劑仍然有一些相關(guān)的問題還沒有得到明確的答案,比如NMP殘留或其中雜質(zhì)對鋰離子電池性能的影響等。今天就給大家分享一些有關(guān)這方面的知識供大家參考討論。
1,鋰電漿料中溶劑的選擇
基本原則重要有以下幾個(gè)方面:
來源廣泛,價(jià)格合理;
充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
無毒無污染,環(huán)境友好;
熔點(diǎn)低沸點(diǎn)高
化學(xué)穩(wěn)定性好;
能溶解PVDF及其改性樹脂;
曾經(jīng)嘗試過的溶劑體系包括:H20,NMP,DMF,DMAC,DMSO等,下表列出了常見鋰離子電池溶劑的基本參數(shù)。
標(biāo)稱電壓:28.8V
標(biāo)稱容量:34.3Ah
電池尺寸:(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域:勘探測繪、無人設(shè)備
綜合來看最優(yōu)選擇是NMP和水,但是正極一般是采用油性PVDF體系,使用H20+CMC+SBR會帶來各種各樣的問題:
1、正極材料在CMC+SBR的膠液體系中很容易發(fā)生沉降,漿料穩(wěn)定性差;
2、SBR的不飽和鍵在高電位下會發(fā)生氧化反應(yīng)而失去粘結(jié)性,極片掉粉,循環(huán)變差;
3、正極材料比表面積大,采用水系膠液體系,正極材料顆粒在表面吸附水后,后期烘烤過程極為困難,對電池性能影響極大;
2,NMP在電池中的用途
在配料階段:作為PVDF溶劑,參與漿料分散,形成介質(zhì)均勻,在一定粘度范圍內(nèi)長時(shí)間保持穩(wěn)定的漿料
在涂布階段:作為漿料的重要液體載體,以穩(wěn)定的厚度均勻涂敷在金屬基材上,要求和金屬基材有非常好的潤濕性和流動性
在涂布烘烤階段:濕膜在烘箱中勻速運(yùn)行,溶劑有規(guī)律性揮發(fā),NMP承擔(dān)造孔功能,NMP以穩(wěn)定的速度從濕膜中揮發(fā),形成孔徑均勻,分布均勻的多孔微電極結(jié)構(gòu)。
3,NMP中可能含有那些雜質(zhì)
要回答這個(gè)問題必須要了解NMP的制造過程,γ-丁內(nèi)酯與一甲胺。其反應(yīng)式如下,重要是γ-丁內(nèi)酯(GBL)與一甲胺(MMA)的氨化反應(yīng)。由于NMP與原料γ-丁內(nèi)酯的沸點(diǎn)僅差2℃,用精餾方法很難使二者分離,因而在反應(yīng)中常使甲胺大大過量,以提高γ-丁內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化率,最大限度減少反應(yīng)液中γ-丁內(nèi)酯的殘余量,這是保證得到高純度的NMP產(chǎn)品的有效措施。
制備和運(yùn)輸過程中的雜質(zhì)包括:
有機(jī)類殘留產(chǎn)物及反應(yīng)副產(chǎn)物(酸、醇、醛、酮、胺、酰胺等);
殘留水份;
游離胺;
制備過程非金屬異物;
制備過程金屬異物
4,不同類雜質(zhì)對電池性能的影響
有機(jī)類殘留產(chǎn)物及反應(yīng)副產(chǎn)物(酸、醇、醛、酮、胺、酰胺等)。大部分有機(jī)殘留產(chǎn)物會在烘烤階段揮發(fā),殘留在電池體系中的有集殘留產(chǎn)物在化成階段會影響到電解液溶劑正常的成膜反應(yīng),對電池性能造成嚴(yán)重影響。
含活潑氫原子的有機(jī)酸、醇、醛、酮等
首次充放電過程中,生成羧酸鋰或者烷氧基鋰等化合物,在有機(jī)溶劑中有一定溶解度,一方面導(dǎo)致SEI膜不穩(wěn)定性,降低Li+的傳導(dǎo)性,降低電池循環(huán)效率;另一方面與金屬鋰反應(yīng)增大電池的不可逆容量。
胺和酰胺類
胺和酰胺類在充放電過程中會發(fā)生聚合用途,降低電解液的電導(dǎo)率,同時(shí)這些物質(zhì)與LiPF6反應(yīng)生成HF,影響電池的使用壽命。
殘留水份
對制程的影響:直接造成PVDF在分散時(shí)發(fā)生非溶解性分離反應(yīng),PVDF析出,影響漿料的穩(wěn)定性和分散效果
對性能的影響:
1、水與負(fù)極活性鋰反應(yīng)消耗電池中有限的Li+,電池的不可逆容量增大;反應(yīng)產(chǎn)物中大量出現(xiàn)氧化鋰和氟化鋰對電極電化學(xué)性能的改善不利;出現(xiàn)氣體,電池內(nèi)壓力增大,鼓包導(dǎo)致安全問題。
2、水與電解液中的溶劑發(fā)生反應(yīng)反應(yīng)以PC為例:PC與水反應(yīng)生成丙二醇和CO2,丙二醇與LiPF6反應(yīng)生成鋰鹽和HF。
3、水與鋰鹽的用途機(jī)理,LiPF6水解反應(yīng):
(1)LiPF6分解反應(yīng):LiPF6---LiF+PF5
(2)PF5與痕量水反應(yīng):PF5+H2O---2HF+POF3
電池表面沉積的POF3和PF5造成電池的內(nèi)阻新增,極化增大,HF的出現(xiàn)會催化上述反應(yīng)的進(jìn)程,同時(shí)HF會和電極表面的碳酸鹽或碳酸酯鹽發(fā)生反應(yīng),破壞SEI膜,繼續(xù)生產(chǎn)水:
(3)Li2CO3+2HF---2LiF+H2O+CO2
游離氨
NMP生產(chǎn)過程中有甲胺的加入,為使NMP的合成反應(yīng)更加徹底,提高NMP純度,最終含有殘留胺,呈現(xiàn)堿性。由于堿性的存在導(dǎo)致PVDF分子發(fā)生消除反應(yīng)生成C=C雙鍵使溶液顯色,隨著游離胺含量的新增,溶液的顏色逐漸變深,在攪拌過程中雙鍵不穩(wěn)定發(fā)生斷裂進(jìn)而和相鄰的鏈發(fā)生交聯(lián),直至凝膠。
制備過程控制失效導(dǎo)入異物(非金屬異物)
對過程影響:不溶于有機(jī)溶劑,在涂布時(shí)造成顆粒、劃線、漏箔、針孔等極片異常,造成成品率下降,嚴(yán)重時(shí)不容物刺破隔膜,還會造成電池內(nèi)部短路,引發(fā)安全問題,電極制備工序是整個(gè)電池生產(chǎn)過程的核心工序,電極質(zhì)量對整個(gè)產(chǎn)品的品質(zhì)控制起到關(guān)鍵的用途,對粉塵異物的管控至關(guān)重要,所有生產(chǎn)過程在10萬級凈化的房間中進(jìn)行,所有可能出現(xiàn)異物的工序都要新增吸塵功能,所以管控原材料中的雜質(zhì)異物同樣非常重要。
制備過程控制失效導(dǎo)入異物(金屬異物)
重要可能導(dǎo)入的金屬雜質(zhì)有Fe、Cr、Ni、Cu、Zn等。金屬雜質(zhì)離子的還原電位比鋰離子低,因此在充電過程中,金屬雜質(zhì)離子將首先嵌入碳負(fù)極中,占據(jù)了鋰離子嵌入的位置,因此減少了鋰離子電池的可逆容量。
以Fe雜質(zhì)為例,當(dāng)負(fù)極沉積的單質(zhì)Fe積累到一定程度后,沉積鐵的棱角會刺穿隔膜,發(fā)生微短路,進(jìn)一度導(dǎo)致自放電增大,嚴(yán)重內(nèi)部短路會導(dǎo)致電池?zé)崾Э?,發(fā)生安全事故。