鉅大LARGE | 點擊量：1419次 | 2021年04月16日
有關(guān)鋰離子電池自放電問題解析
含一定電量的電池，在某一溫度下，在保存一段時間后，會損失一部分容量，這就是自放電。簡單理解，自放電就是電池在沒有使用的情況下容量損失，如負極的電量自己回到正極或是電池的電量通過副反應(yīng)反應(yīng)掉了。
自放電的重要性
目前鋰離子電池在類似于筆記本，數(shù)碼相機，數(shù)碼攝像機等各種數(shù)碼設(shè)備中的使用越來越廣泛，另外，在汽車，移動基站，儲能電站等當中也有廣闊的前景。在這種情況下，電池的使用不再像手機中那樣單獨出現(xiàn)，而更多是以串聯(lián)或并聯(lián)的電池組的形式出現(xiàn)。
電池組的容量和壽命不僅與每一個單個電池有關(guān)，更與每個電池之間的一致性有關(guān)。不好的一致性將會極大拖累電池組的表現(xiàn)。
自放電的一致性是影響因素的一個重要部分，自放電不一致的電池在一段時間儲存之后SOC會發(fā)生較大的差異，會極大地影響它的容量和安全性。對其進行研究，有助于提高我們的電池組的整體水平，獲得更高的壽命，降低產(chǎn)品的不良率。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
自放電機理
鋰鈷石墨電池電極反應(yīng)如下：
電池開路時，不發(fā)生以上反應(yīng)，但電量依然會降低，這重要是由于電池自放電所造成。造成自放電的原因重要有：
a.電解液局部電子傳導(dǎo)或其它內(nèi)部短路引起的內(nèi)部電子泄露。
b.由于電池密封圈或墊圈的絕緣性不佳或外部鉛殼之間的電阻不夠大（外部導(dǎo)體，濕度）而引起的外部電子泄露。
c.電極/電解液的反應(yīng)，如陽極的腐蝕或陰極由于電解液、雜質(zhì)而被還原。
d.電極活性材料局部分解。
e.由于分解產(chǎn)物（不溶物及被吸附的氣體）而使電極鈍化。
f.電極機械磨損或與集流體間電阻變大。
自放電的影響
1、自放電導(dǎo)致儲存過程容量下降
幾個典型的自放電過大造成的問題：
1、汽車停車時間過久，啟動不了；
2、電池入庫前電壓等一切正常，待出貨時發(fā)現(xiàn)低電壓甚至零電壓；
3、夏天車載GPS放在車上，過段時間使用感覺電量或使用時間明顯不足，甚至伴隨電池發(fā)鼓。
2、金屬雜質(zhì)類型自放電導(dǎo)致隔膜孔徑堵塞，甚至刺穿隔膜造成局部短路，危及電池安全
3、自放電導(dǎo)致電池間SOC差異加大，電池組容量下降
由于電池的自放電不一致，導(dǎo)致電池組內(nèi)電池在儲存后SOC出現(xiàn)差異，電池性能下降?？蛻粼谀玫絻Υ孢^一段時間的電池組之后經(jīng)常能夠發(fā)現(xiàn)性能下降的問題，當SOC差異達到20%左右的時候，組合電池的容量就只剩余60%~70%。
4、SOC差異較大容易導(dǎo)致電池的過充過放
一、化學&物理自放電的區(qū)分
1、高溫自放電與常溫自放電比較
物理微短路與時間關(guān)系明顯，長時間的儲存關(guān)于物理自放電的選擇更加有效；而高溫下化學自放電則更顯著，應(yīng)用高溫儲存來選擇。
按照高溫5D，常溫14D的方式儲存：假如電池自放電以物理自放電為主，則常溫自放電/高溫自放電≈2.8；假如電池自放電以化學自放電為主，則常溫自放電/高溫自放電＜2.8。
2、循環(huán)前后的自放電比較
循環(huán)會造成電池內(nèi)部微短路熔融，從而使物理自放電降低，所以：假如電池自放電以物理自放電為主，則循環(huán)后的自放電降低明顯；假如電池自放電以化學自放電為主，則循環(huán)后的自放電無明顯變化。
3、液氮下測試漏電流
在液氮下使用高壓測試儀測量電池漏電流，如有以下情況，則說明微短路嚴重，物理自放電大：1）某一電壓下，漏電流偏大；2）不同電壓下，漏電流之比與電壓之比相差大。
4、隔膜黑點分析
通過觀察和測量隔膜黑點的數(shù)量、形貌、大小、元素成分等，來判斷電池物理自放電的大小及其可能的原因：1）一般情況下，物理自放電越大，黑點的數(shù)量越多，形貌越深（特別是會穿透到隔膜另一面）；2）依據(jù)黑點的金屬元素成分判斷電池中可能含有的金屬雜質(zhì)。
5、不同SOC的自放電比較
不同SOC狀態(tài)下，物理自放電的貢獻會有差異。通過實驗驗證，100%SOC下更容易分辨物理自放電異常的電池。
二、自放電測試
1、自放電檢測方法
1）電壓降法
用儲存過程中電壓降低的速率來表征自放電的大小。該方法操作簡單，缺點是電壓降并不能直觀地反映容量的損失。電壓降法最簡單實用，是當前生產(chǎn)普遍采用的方法。
2）容量衰減法
即單位時間內(nèi)容量降低的百分數(shù)來表示。
3）自放電電流法Isd
根據(jù)容量損失和時間的關(guān)系推算電池儲存過程中的自放電電流Isd。
4）副反應(yīng)消耗的Li+摩爾數(shù)計算法
基于電池儲存過程Li+消耗速率受負極SEI膜電子電導(dǎo)的影響，推導(dǎo)算Li+消耗量隨儲存時間的關(guān)系。
2、自放電測量系統(tǒng)關(guān)鍵點
1）選取合適的SOC
dOCV/dT受SOC影響，溫度對OCV的影響在平臺處被顯著放大，帶來很大的SOC預(yù)測誤差。需選擇對溫度變化相對不敏感的SOC測試自放電，如：FC1865：25%SOC測自放電；LC1865：50%SOC測自放電。
因電池容量差異，故實際電池的SOC存在波動，公差約為4%左右，故考察5%的公差范圍內(nèi)OCV曲線斜率的變化。LC186553%和99.9%SOC處斜率很穩(wěn)定，分別為3.8mV/%SOC和10mV/%SOC。FC1865~25%SOC處斜率比較穩(wěn)定；當然滿電態(tài)也是個簡單實用的自放電測量點。
2）起始時間的選定
FC186525%SOC下（也可以是其他SOC值）看充電結(jié)束后每小時電壓變化，20h以后電壓降速率基本一致，可以認為極化已基本恢復(fù)。故選取24h作為自放電測試起始時間。
LC186550%SOC下14h以后電壓變化速率在0.01mV/h上下小范圍波動，可以認為極化已基本恢復(fù)，選取24h作為自放電起始點是可行的。
3）儲存溫度和時間
儲存溫度和時間對自放電的影響（LC1865H）
在研究區(qū)間內(nèi)，自放電與時間和溫度均呈顯著的線性關(guān)系。可將自放電模型擬合為：自放電=0.23*t+0.39*(T-25)。（以上數(shù)值和關(guān)系式和電池體系有關(guān)，常量會相應(yīng)變化，以下其他關(guān)系也是。）
常溫下由于化學反應(yīng)速率的降低，其物理自放電的異常點表現(xiàn)更明顯。14D儲存能夠非常好的預(yù)測28D的結(jié)果。
3、自放電測量系統(tǒng)的改進
1）測電壓溫度
測電壓環(huán)境溫度對自放電的影響：FC1865:每新增1℃，電壓下降0.05mV；LC1865:每新增1℃，電壓下降0.17mV。
2）電壓表選型
在電壓表的選擇上，由于自放電研究的是0.1mV層面的變化，傳統(tǒng)的4位半電壓表（精確到1mV，分辨率到0.1mV）已不適合，故選用六位半Agilent34401A電壓表，（精確達到0.1mV，分辨率達到0.01mV甚至更高）。另外該量儀的重復(fù)性也相當不錯。
4、自放電標準的確定
1）理論推算
2)1mV差異模擬
通過人為調(diào)整10%SOC差異模擬1mV（28天1mv，14天0.5mv的差異）自放電差異使用3年后的Balance結(jié)果。3組電池均未發(fā)生過充的安全問題，但是放電時的電壓差已經(jīng)非常大（1200mV），自放電大的電池被過放至2.5V，PACK容量損失10%。
自放電影響因素及控制要點
一、原材料金屬雜質(zhì)
1、金屬雜質(zhì)的影響機理
電池中：金屬雜質(zhì)發(fā)生化學和電化學腐蝕反應(yīng)，溶解到電解液：M→Mn++ne-；此后，Mn+遷移到負極，并發(fā)生金屬沉積：Mn++ne-→M；隨著時間的新增，金屬枝晶在不斷生長，最后穿透隔膜，導(dǎo)致正負極的微短路，不斷消耗電量，導(dǎo)致電壓降低。
注：以上只是最常見的形式，還可能有很多其他的影響機理。
2、不同種類金屬屑影響程度
（1）正極漿料中添加不同種類金屬屑
可定性的對影響程度排序：Cu>Zn>Fe>Fe2O3
注：原則上，只要是金屬雜質(zhì)（如以上未列出的還有FeS\FeP2O7…)，都會對自放電出現(xiàn)較大影響，影響程度一般是金屬單質(zhì)最強。
金屬屑電池的隔膜黑點形貌深（穿透到另一面）、數(shù)量多:
隔膜黑點的金屬元素成分與添加的金屬種類相吻合，說明隔膜黑點上的金屬元素確實來源于金屬雜質(zhì):
（2）負極漿料中添加不同種類金屬屑
負極漿料中金屬雜質(zhì)的影響不及正極漿料中的金屬雜質(zhì)；其中，Cu、Zn對自放電有顯著影響；Fe、氧化鐵未觀察到顯著影響。
3、金屬雜質(zhì)關(guān)鍵控制
（1）建立磁性金屬雜質(zhì)的測試方法
①用電子稱稱量粉末后，投入到聚四氟乙烯球磨罐中
②將已準備好的磁鐵投入粉末，放超純水
③球磨機以2005rpm的速度攪拌3010分鐘
④攪拌完畢后，取出內(nèi)部的磁鐵（防止用手或其他器具直接接觸
⑤磁鐵表面吸的正極活性物質(zhì)，用超純水來洗凈后，利用超聲波來洗凈153秒鐘。
⑥⑤項的手法反復(fù)進行多次磷酸鐵鋰：20遍；其它物料：5-8遍
⑦洗凈好的磁鐵轉(zhuǎn)移到100ml燒杯里。(防止異物的混入)
⑧在燒杯里，倒稀王水(鹽酸:硝酸=3:1)6ml后，再加入磁鐵沉浸程度的超純水。然后加熱20分鐘左右
⑨將加熱好的溶液轉(zhuǎn)移到100ml容量瓶里，至少潤洗3次，并把潤洗液也轉(zhuǎn)移到容量瓶中，最后用超純水定容
⑩準備好的溶液，送AAS進行定量分析鐵，鉻，銅，鋅，鎳，鈷的含量（磷酸鐵鋰再加測一個鋰元素）。
