鉅大LARGE | 點擊量：871次 | 2021年04月13日
充電制度會不會影響三元鋰離子電池的壽命呢？
隨著鋰離子電池能量密度的不斷提升，傳統(tǒng)的鈷酸鋰材料正逐漸被容量更高的三元材料所取代，雖然三元材料具有與LCO相似的層狀結(jié)構(gòu)，但是相比于LCO材料，三元材料不僅僅在材料的容量上獲得了很大的提升，熱穩(wěn)定性也要明顯好于LCO材料。
一般而言我們常說的三元材料重要指的是NMC材料，也包含NCA材料，層狀材料的容量發(fā)揮受到其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，由于Ni3+的化學(xué)穩(wěn)定性要比Co元素更好，因此在充電的過程中NMC材料也就能脫出更多的Li，使得材料的容量由較大的提升。
反過來，層狀氧化物正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性還受到脫Li數(shù)量的影響，過量的脫Li可能會導(dǎo)致材料的層狀結(jié)構(gòu)坍塌，因此為了保證NMC材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性要對材料的充電截止電壓進行限制，保證材料的長期的循環(huán)穩(wěn)定性。
德國明斯特大學(xué)的JohannesKasnatscheew等人對NCM111和NCM532（兩款材料來自BMW集團）、NCM622和NCA（兩款材料來自Customcell）、NCM811（來自杉杉科技）材料的充電制度對其循環(huán)壽命和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響進行了研究。
充電截止電壓的影響
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
NMC材料的脫鋰數(shù)量與充電截止電壓成正比，也就是說充電截止電壓越高NMC材料的脫鋰量也就越大，相應(yīng)地材料的結(jié)構(gòu)也就越不穩(wěn)定。下圖為NCM811材料在不同的充電截止電壓下，循環(huán)性能曲線，可以看到提高截止電壓后，材料容量發(fā)揮明顯提高了，但是隨之而來的是材料衰降速度的加速。
比較不同截止電壓下的循環(huán)數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn)，4.6V截止電壓時雖然在第五次放電時比容量最高，但是在循環(huán)53次后，其容量快速下降，低于4.5V和4.4V截止電壓下NMC111的容量。這表明一味的的提高充電截止電壓，雖然會使的材料的容量獲得較大的提升，但卻會使的材料的循環(huán)穩(wěn)定性發(fā)生明顯的下降，因此要根據(jù)電池的設(shè)計壽命合理選擇充電截止電壓。
這僅僅是循環(huán)了53次后的數(shù)據(jù)，隨著循環(huán)次數(shù)的新增，較高截止電壓下的材料由于衰降速度比較快，按照上圖的循環(huán)曲線的趨勢，截止電壓最低時，放電能量密度將會是最高的。此外從下圖可以看到，無論是哪種材料隨著充電截止電壓的升高都會導(dǎo)致容量衰降的加速，特別是Ni含量較低的NMC111、NMC532和NMC622材料受到截止電壓的影響更大，這表明Ni含量較低的幾款材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更差一些。
環(huán)境溫度的影響
在鋰離子電池實際應(yīng)用中，材料的高溫穩(wěn)定性也是要我們考慮的，JohannesKasnatscheew對NMC622、NMC811和NCA材料在常溫和60℃下的循環(huán)性能做了研究，結(jié)果如下圖所示。一般而言，提高溫度可以改善電池內(nèi)的動力學(xué)條件，從而提高電池的性能，這一點從電池在60℃下的容量發(fā)揮可以明顯的看出來，但是高溫會對材料的循環(huán)穩(wěn)定性出現(xiàn)一定的影響。
例如在20℃常溫下，三種材料在前50次循環(huán)，具有比較接近的循環(huán)性能，但是將溫度提高到60℃后，NMC811和NCA材料循環(huán)50次后的容量保持率明顯低于NMC622材料，這表明NMC622材料具有更高的熱穩(wěn)定性。三元鋰離子電池壽命是在使用到一定程度后，容量衰減程度比例所計算的，直接到容量壽命為零終止。業(yè)內(nèi)算法一般是三元鋰離子電池充滿電之后放電一次，這叫循環(huán)壽命。在使用過程中，鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)會造成電池容量的下降，比如使用不當(dāng)?shù)那闆r，或者極高溫或者極低溫情況下使用。比如電解液的分解，活性材料的失活，正負(fù)極結(jié)構(gòu)的坍塌導(dǎo)致鋰離子嵌入和脫嵌的數(shù)量減少等等。實驗標(biāo)明，更高倍率的放電會導(dǎo)致容量更快的衰減，假如放電電流較低，電池電壓會接近平衡電壓，能釋放出更多的能量。
三元鋰離子電池理論壽命為1200次完全充放電，也就是完全循環(huán)壽命，按使用頻率來說，三天一次完全充放電，一年120次完全充放電，三元鋰離子電池使用壽命達到十年，即使使用過程中有損耗或者充放電天數(shù)減少，也可以達到八年，注意，這里說的是容量壽命，在八年之后三元鋰離子電池的容量還會有百分之六十以上，這是標(biāo)準(zhǔn)性所在。
三元鋰離子電池的理論壽命，在商業(yè)化的可充電鋰離子電池中屬于中等。磷酸鐵鋰約為2000次，而鈦酸鋰據(jù)說可以達到1萬次循環(huán)。目前主流的電池廠家在其生產(chǎn)的三元電芯規(guī)格書中承諾大于500次(標(biāo)準(zhǔn)條件下充放電)，但是電芯在配組做成電池包后，由于一致性問題，重要是電壓和內(nèi)阻不可能完全相同，其循環(huán)壽命大約為400次。廠家推薦SOC使用窗口為10%~90%，不建議進行深度充放電，不然會對電池的正負(fù)極結(jié)構(gòu)造成不可逆的損傷，若是以淺充淺放來計算的話，循環(huán)壽命至少有1000次。另外，鋰離子電池若是經(jīng)常在高倍率和高溫環(huán)境下放電，電池壽命會大幅下降到不足200次。
