鉅大LARGE | 點擊量：1310次 | 2021年04月09日
簡述鈦酸鋰離子電池技術(shù)在國內(nèi)外的發(fā)展?fàn)顩r
自從鋰離子電池在1991年產(chǎn)業(yè)化以來，電池的負(fù)極材料一直是石墨在一統(tǒng)天下。鈦酸鋰作為新型鋰離子電池的負(fù)極材料由于其多項優(yōu)異的性能而受到重視。從20世紀(jì)90年代后期開始，比如鈦酸鋰材料在鋰離子的鑲嵌及脫嵌過程中晶體結(jié)構(gòu)能夠保持高度的穩(wěn)定性，晶格常數(shù)變化很小(體積變化<l％)。
這個零應(yīng)變電極材料極大地延長了鈦酸鋰離子電池的循環(huán)壽命。鈦酸鋰具有尖晶石結(jié)構(gòu)所特有的三維鋰離子擴散通道，具有功率特性優(yōu)異和高低溫性能佳等優(yōu)點。與碳負(fù)極材料相比，鈦酸鋰的電位高(比金屬鋰的電位高1.55V)，這就導(dǎo)致通常在電解液與碳負(fù)極表面上生長的固液層在鈦酸鋰表面基本上不形成。
更重要的是在正常電池使用的電壓范圍內(nèi)鋰枝晶在鈦酸鋰表面上難以生成。這就在很大程度上消除了由鋰枝晶在電池內(nèi)部形成短路的可能性。所以鈦酸鋰為負(fù)極的鋰離子電池的安全性是目前筆者見到的各種類型的鋰離子電池中安全性最高的。
業(yè)內(nèi)人士大多數(shù)都聽說過由鈦酸鋰取代石墨作為鋰電負(fù)極材料的鋰電循環(huán)壽命可達數(shù)萬次，遠高于常見的傳統(tǒng)鋰離子電池，僅循環(huán)幾千次就壽終正寢了。
由于多數(shù)專業(yè)鋰電人士從來沒有真正動手制作過鈦酸鋰離子電池產(chǎn)品，或者只是做過幾次遇到困難就草草收場。所以他們沒能靜下心來仔細思考一下，為何大部分制作完美的傳統(tǒng)鋰離子電池通常只能完成1000～2000次充放電循環(huán)壽命？
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
傳統(tǒng)鋰離子電池循環(huán)壽命短的根本原因中是否源于其中的某一個基本組件-石墨負(fù)極難堪重負(fù)呢？一旦將石墨負(fù)極替換成尖晶石型鈦酸鋰負(fù)極之后，基本相同的鋰離子電池化學(xué)體系就能循環(huán)到幾萬乃至幾十萬次。
另外，在很多人津津樂道地談?wù)撯佀徜囯x子電池的能量密度偏低時，卻忽略了一個簡單而重要的事實：那就是鈦酸鋰離子電池超長的循環(huán)壽命、不同凡響的安全性、優(yōu)異的功率特性以及良好的經(jīng)濟性。這些特性卻將會是成就目前正在崛起的大規(guī)模鋰電儲能產(chǎn)業(yè)的重要基石。
近10多年來，國內(nèi)外對鈦酸鋰離子電池技術(shù)的研究可謂是風(fēng)起云涌。其產(chǎn)業(yè)鏈可分為鈦酸鋰材料制備、鈦酸鋰離子電池生產(chǎn)與鈦酸鋰離子電池系統(tǒng)的集成及其在電動汽車及儲能市場的應(yīng)用。
1.鈦酸鋰材料
國際上對鈦酸鋰材料研究及產(chǎn)業(yè)化方面比較領(lǐng)先的有美國奧鈦納米科技公司、日本石原產(chǎn)業(yè)株式會社、英國莊信萬豐公司等。其中美國奧鈦生產(chǎn)的鈦酸鋰材料無論在倍率、安全性、長壽命及高低溫等方面性能優(yōu)異。但是由于生產(chǎn)方法過于冗長精細導(dǎo)致生產(chǎn)成本偏高，使其在商業(yè)化推廣上難度較大。
石原產(chǎn)業(yè)是亞洲最大的鈦白粉制造商之一，公司在日本、新加坡、臺灣均有生產(chǎn)基地。石原產(chǎn)業(yè)充分利用其充沛的原材料資源，以濕法工藝成功地開發(fā)了多款低成本、高倍率、不同顆粒度的鈦酸鋰產(chǎn)品。其性能相似的產(chǎn)品在價格比較美國奧鈦的鈦酸鋰材料有較大的優(yōu)勢，但比我國國內(nèi)的產(chǎn)品則稍遜一籌。莊信萬豐接手了原德國南方化學(xué)公司擁有的磷酸鐵鋰等材料，但在鈦酸鋰材料的研發(fā)與生產(chǎn)方面投入不足，產(chǎn)品質(zhì)量難以穩(wěn)定。
國內(nèi)在鈦酸鋰材料量產(chǎn)方面已有多家，如四川興能新材料有限公司、珠海銀隆新能源有限公司、湖州微宏動力有限公司、深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司、湖南杉杉新材料有限公司以及安徽和深圳周邊的多家規(guī)模較小的鈦酸鋰生產(chǎn)廠家。
四川興能是一家專業(yè)生產(chǎn)鈦酸鋰材料的廠家，年產(chǎn)量達3000噸，鈦酸鋰生產(chǎn)工藝具有客戶適應(yīng)性和穩(wěn)定性，可在不改變現(xiàn)有生產(chǎn)線和設(shè)備的情況下靈活調(diào)整，生產(chǎn)出適合不同客戶要求的鈦酸鋰，并保持產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)的穩(wěn)定。興能依靠上游的鋰礦與鈦礦資源，可實現(xiàn)從原礦到最終材料的協(xié)同生產(chǎn)，由此可實現(xiàn)鈦酸鋰產(chǎn)品性能提升和成本降低，防止原料市場波動帶來的影響。
珠海銀隆于2011年完成了對美國奧鈦納米科技公司53.6%的股權(quán)的收購從而成為國內(nèi)少有的一家同時擁有鈦酸鋰材料制備、電池生產(chǎn)、鈦酸鋰電動汽車、儲能系統(tǒng)、調(diào)頻調(diào)峰等應(yīng)用的多項核心技術(shù)與30多項專利的公司。
目前北方奧鈦納米技術(shù)有限公司(簡稱北方奧鈦)的鈦酸鋰材料年產(chǎn)量100噸并為北方奧鈦和珠海銀隆供應(yīng)高品質(zhì)的納米級鈦酸鋰。珠海銀隆新能源還與石原產(chǎn)業(yè)就新型鈦酸鋰材料的研發(fā)開展了戰(zhàn)略合作，材料的成本將隨著其產(chǎn)量的新增而下降，未來幾年內(nèi)有望接近目前石墨負(fù)極材料的成本價格。
湖州微宏是目前在國內(nèi)業(yè)界推廣鈦酸鋰離子電池技術(shù)和其它快充類電池最成功的公司之一。
湖州微宏生產(chǎn)的鈦酸鋰材料重要用于自己生產(chǎn)的鈦酸鋰離子電池產(chǎn)品。湖州微宏鈦酸鋰離子電池產(chǎn)品在國內(nèi)外市場不斷擴大也對鈦酸鋰技術(shù)在電動汽車及儲能市場上的應(yīng)用起到了良好的示范用途。
深圳貝特瑞是目前世界上最大的鋰電碳負(fù)極供應(yīng)商。公司具有強大的研發(fā)團隊，也是鈦酸鋰行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的起草者之一。深圳貝特瑞強大的銷售網(wǎng)絡(luò)也將在鈦酸鋰市場銷售中占盡先機，已經(jīng)推出碳包覆鈦酸鋰和無碳包覆鈦酸鋰的2款產(chǎn)品。然而，目前鈦酸鋰材料并非貝特瑞的主打產(chǎn)品。在鈦酸鋰離子電池市場尚未全面鋪開的情況下，公司還沒有在鈦酸鋰材料的生產(chǎn)上制定長遠的計劃。
2.鈦酸鋰離子電池及其在電動汽車和儲能方面的應(yīng)用
國際上能夠批量生產(chǎn)鈦酸鋰離子電池的廠家并不多，重要以美國奧鈦與日本東芝集團為代表。鈦酸鋰離子電池的應(yīng)用市場重要有電動汽車、儲能市場及工業(yè)應(yīng)用。
美國奧鈦的鈦酸鋰離子電池制造方面有其獨特的核心技術(shù)，在國際上大規(guī)格鈦酸鋰離子電池制造方面仍處于領(lǐng)先地位，并已解決了所謂的脹氣問題。目前其第4代65Ah單體鈦酸鋰離子電池已用于儲能系統(tǒng)，在65℃循環(huán)上萬次仍無明顯的容量衰減。
在鈦酸鋰離子電池系統(tǒng)應(yīng)用方面，奧鈦為美國加州供應(yīng)的混合電動巴士已于2008年投入運行至今。其燃油經(jīng)濟性指標(biāo)為106.4kg/L遠高于普通柴油發(fā)電機的23.8kg/L。公司為夏威夷自然能源所的10.5MW風(fēng)力發(fā)電場供應(yīng)了1MW的存儲系統(tǒng)并與當(dāng)?shù)仉娋W(wǎng)的并網(wǎng)，同時供應(yīng)為期3年的技術(shù)支持服務(wù)。此鈦酸鋰離子電池儲能系統(tǒng)重要用于調(diào)控可再生能源的電壓波動，并將機組的負(fù)荷變化率控制在1MW/min以內(nèi)。
奧鈦的1MW大容量高功率儲能機組是目前在美國電網(wǎng)中唯一得到2年多實地商業(yè)運作和性能質(zhì)量檢驗通過的大容量鈦酸鋰離子電池產(chǎn)品。儲能系統(tǒng)循環(huán)次數(shù)超過500000次，充放電總電量超過3300MWh，系統(tǒng)容量損失小于2%，且功率并沒有明顯的衰減。
日本東芝批量生產(chǎn)以SCiB為品牌的鈦酸鋰離子電池。其中3.2Ah、10Ah及20Ah鋁殼方形電池重要用于電動摩托、電動汽車及汽車啟停電池。SCiB電池有著快速充電和長壽命的優(yōu)勢，10分鐘即可充電90%以上，反復(fù)充放電3000次電量容量衰減不足10%，已經(jīng)批量應(yīng)用于EVneo電動摩托車上。
在儲能方面，東芝借日本新陽光計劃之東風(fēng)正在將鈦酸鋰離子電池應(yīng)用到大規(guī)模儲能電站及家庭儲能系統(tǒng)。另一家日本公司村田已開發(fā)了采用5V鎳錳酸鋰為正極的新型鈦酸鋰離子電池。其電壓差為3.2V，能量密度可達到130Wh/K歌，超過了目前磷酸鐵鋰離子電池的水平。
國內(nèi)在鈦酸鋰離子電池生產(chǎn)方面已有多家，如湖州微宏、珠海銀隆、深圳博磊達、天津市捷威動力工業(yè)有限公司、四川興能、中信國安盟固利電源技術(shù)有限公司、湖南杉杉及安徽和深圳周邊的多家規(guī)模較小的鈦酸鋰離子電池生產(chǎn)廠家。
湖州微宏自2006年成立以來一直致力于鈦酸鋰技術(shù)開發(fā)。公司對其鈦酸鋰離子電池生產(chǎn)要的鈦酸鋰材料、隔膜、電解液以及正極材料進行了垂直整合。近年來為了適應(yīng)市場需求，湖州微宏具備了日產(chǎn)8萬只10Ah的鈦酸鋰離子電池產(chǎn)品的產(chǎn)量以及2倍于的鈦酸鋰離子電池的多元正極鋰離子電池產(chǎn)品的產(chǎn)量。
截至2014年底，湖州微宏的10分鐘快速充電電池系統(tǒng)已裝備了超過3000輛混合動力為主的電動大巴，重要銷往英國、荷蘭及我國重慶等地。在儲能市場方面，湖州微宏分別在美國的佛蒙特州及我國重慶安裝了用于電網(wǎng)調(diào)頻及電網(wǎng)需求管理的鈦酸鋰離子電池儲能系統(tǒng)。
珠海銀隆目前量產(chǎn)的鈦酸鋰離子電池產(chǎn)品有20Ah和65Ah軟包電池以及25Ah、30Ah和55Ah圓柱電池，性能指標(biāo)已達到美國奧鈦生產(chǎn)的鈦酸鋰離子電池。電池100%DOD的循環(huán)次數(shù)超過16000次，10%DOD則達到160萬次。這幾款電池均已通過北方汽車質(zhì)量監(jiān)督檢驗鑒定試驗所(201所)的第三方檢測。
在應(yīng)用方面，銀隆新型純電動公交車使用了圓柱形、壽命長、充放電快的鈦酸鋰離子電池，續(xù)航里程可達30～80km,快速充電只需6～10分鐘，也可用夜間谷電慢充30～60分鐘充滿。該系列車型已經(jīng)成功地投放于廣東湛江、河北邯鄲、石家莊等地公交系統(tǒng)。
銀隆專為北京公交設(shè)計開發(fā)的仿古鐺鐺車于2014年九月投入商業(yè)化運營。該車還被指定為北京APEC會議的官方指定用車。在儲能市場，銀隆分別與國家電網(wǎng)和南方電網(wǎng)合作承擔(dān)了儲能方面的863國家項目，為張北風(fēng)光儲輸示范站和深圳寶清電池儲能站分別供應(yīng)了2個2MWh和1個600kWh鈦酸鋰系統(tǒng)的部分模塊、電池箱設(shè)計以及系統(tǒng)解決方法。
深圳博磊達通過獨特的材料處理方法，可以制備得到性能良好的Li4Ti5O12材料，并通過技術(shù)攻關(guān)項目，從鈦酸鋰離子電池的生產(chǎn)工藝提升出發(fā)，高性能Li4Ti5O12的設(shè)計和制備已經(jīng)取得重大進展，目前量產(chǎn)的產(chǎn)品有17Ah、20Ah和25Ah圓柱電池，解決了鈦酸鋰離子電池容易脹氣的問題，獲得了高性能的鈦酸鋰離子電池產(chǎn)品，并取得了權(quán)威的第三方檢測報告。
博磊達公司從高功率Li4Ti5O12電極材料設(shè)計入手，研究Li4Ti5O12材料界面副反應(yīng)揭示產(chǎn)氣機理和解決機制對Li4Ti5O12電極材料在動力鋰電池中的規(guī)?；瘧?yīng)用并取得了重大突破。
天津捷威得到了美國奧鈦的鈦酸鋰離子電池生產(chǎn)技術(shù)轉(zhuǎn)讓，并結(jié)合自己多年來在聚合物軟包動力鋰電池生產(chǎn)方面的技術(shù)積累而獨居特色。公司成功地突破了脹氣難題，已具備批量生產(chǎn)大規(guī)格單體鈦酸鋰離子電池的技術(shù)及能力，電池容量達到60Ah，累計出貨量為2000萬Ah。
該電池可以承受10C以上持續(xù)充放電，壽命達到2萬次以上，溫度范圍為-40～60℃，重要應(yīng)用于快充大巴和調(diào)頻的儲能電站。
鈦酸鋰離子電池技術(shù)開發(fā)難點及其發(fā)展方向
1.在我國發(fā)展鈦酸鋰離子電池技術(shù)的理由
鈦酸鋰離子電池技術(shù)在我國各種儲能電池中的競爭應(yīng)該占有天時、地利、人和之優(yōu)勢。光就使用壽命而言，鈦酸鋰離子電池超長的循環(huán)壽命遠勝于各類鉛酸電池；其效率、成本及電化學(xué)性能更是優(yōu)于鈉硫與液流釩等電池體系。
鋰電產(chǎn)品歷年來重要市場是便攜式電器如手機和手提電腦等。我國的手機與手提電腦的用量雖大，但大部分都不屬國內(nèi)品牌。所以國內(nèi)鋰電廠家在便攜式電器上的鋰電銷售能力輸于日韓產(chǎn)品。
然而，鈦酸鋰技術(shù)的適用市場卻是混合電動汽車、特殊工業(yè)應(yīng)用及儲能應(yīng)用如調(diào)頻及電網(wǎng)電壓支撐等。這些市場在全世界尚處于起步階段，誰執(zhí)牛耳尚未可知。鈦酸鋰技術(shù)有望成為這些市場中的佼佼者。
我國人口基數(shù)占全世界約1/5。由于人口眾多，我國的電動汽車、儲能及工業(yè)應(yīng)用市場是一個讓許多國家的跨國公司所垂涎的巨大市場。近年來我國政府對電動汽車及儲能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展高度重視，各類國家鼓勵政策紛紛出臺。我國產(chǎn)的鈦酸鋰離子電池系統(tǒng)在重慶及歐洲的混合電動大巴、張北的風(fēng)光儲示范站及深圳寶清儲能電站已有了幾年的商業(yè)化應(yīng)用數(shù)據(jù)積累。
另外，我國鋰電產(chǎn)業(yè)鏈的上下游早已成氣候，除了完備的電池材料供應(yīng)與設(shè)備制造能力之外，鋰離子電池產(chǎn)品的生產(chǎn)量力也與日、韓三分天下。這就使得我國的鋰電生產(chǎn)廠家從傳統(tǒng)鋰電生產(chǎn)轉(zhuǎn)型到鈦酸鋰離子電池產(chǎn)品生產(chǎn)具備了先天的條件。
我國在鈦酸鋰材料生產(chǎn)方面早已有了像四川興能、珠海銀隆、湖州微宏等既有實力又有相關(guān)經(jīng)驗的公司。在鈦酸鋰離子電池生產(chǎn)方面脫穎而出的代表公司有湖州微宏、珠海銀隆、深圳博磊達、天津捷威等。
這些公司都已經(jīng)在國內(nèi)外電動汽車及儲能市場初步建立了自己的銷售渠道。尤其值得指出的是深圳博磊達擁有從材料生產(chǎn)到電池制作及系統(tǒng)集成一系列專有技術(shù)與知識產(chǎn)權(quán)，目前我國鋰電界尚屬少見的擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的生產(chǎn)廠家。
2.鈦酸鋰材料、電池及電池組制作的瓶頸
既然鈦酸鋰離子電池技術(shù)有諸多其他鋰電無法比擬的優(yōu)越性，那為何至今為止在我國能源行業(yè)乃至世界能源領(lǐng)域應(yīng)用寥寥呢？原因有以下3個方面：
①鈦酸鋰材料生產(chǎn)鈦酸鋰材料的生產(chǎn)從原則上說并不復(fù)雜。但要用作鋰離子電池的負(fù)極材料，不但要講究材料具有合適的比表面積、粒度、密度和電化學(xué)性能等，還必須能夠適應(yīng)于大規(guī)模鋰離子電池的生產(chǎn)工藝。鈦酸鋰材料在很多傳統(tǒng)鋰電生產(chǎn)線上無法正常生產(chǎn)的原因之一就是材料的pH為11或12，吸濕性極強。
②鈦酸鋰離子電池制作在事實上，將常規(guī)鋰離子電池生產(chǎn)線直接用來生產(chǎn)鈦酸鋰離子電池產(chǎn)品并不像僅僅把石墨換成鈦酸鋰材料那樣簡單。因為鈦酸鋰材料對濕度的要求比常規(guī)鋰離子電池生產(chǎn)要高得多。為了控制濕度，有些制備工藝要做相應(yīng)的調(diào)整以適應(yīng)鈦酸鋰離子電池產(chǎn)品生產(chǎn)的特殊要求。另外，有些生產(chǎn)設(shè)備也要做相應(yīng)的改進。假如有條件的話，最好能專門為鈦酸鋰離子電池產(chǎn)品重新設(shè)計一條結(jié)構(gòu)緊湊、體積小巧、全封閉式的自動化生產(chǎn)線。
③鈦酸鋰離子電池組與常規(guī)鋰離子電池不同，目前國內(nèi)外生產(chǎn)的鈦酸鋰離子電池在成組投入應(yīng)用一段時期后常會看到軟包的單體電池內(nèi)有微量的氣體出現(xiàn)。這些氣體與新鮮電池化成時出現(xiàn)的氣體不同。前者能夠通過電池生產(chǎn)工藝來去除。但后者則是在電池使用過程中出現(xiàn)的，或者說在目前的工藝條件下很難防止。
筆者認(rèn)為，研究循環(huán)時氣體出現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)機理應(yīng)該不失為一個很好的科研題目。另外，由于鈦酸鋰離子電池技術(shù)的優(yōu)越性之一是其高功率性能。雖然電池本身可以承受大電流充放電，但厚的單體電池仍然不適于高功率應(yīng)用因為電池太厚會造成大電流出現(xiàn)的熱量難以散發(fā)。所以對大功率鈦酸鋰離子電池來說，尺寸大而薄的軟包電池結(jié)構(gòu)仍不失為一個合理的選擇。
3.鈦酸鋰技術(shù)的今后發(fā)展方向
最后，在此有必要綜合概括一下鈦酸鋰材料作為鋰電負(fù)極的優(yōu)劣勢，優(yōu)勢：超高安全性、超長壽命、高低溫工作范圍寬、高功率、低成本以及綠色環(huán)保。劣勢：鈦酸鋰材料能量密度低、吸水性強，電池制作的環(huán)境要求高、生產(chǎn)工藝要做相應(yīng)的更新、新工藝要投資必要的設(shè)備與更高要求的濕度控制、以及鈦酸鋰離子電池的應(yīng)用市場尚未充分打開。
結(jié)語
在當(dāng)前我國政府大力倡導(dǎo)開發(fā)新能源及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)的大環(huán)境下，如何推動鈦酸鋰離子電池技術(shù)及其在電動汽車和儲能市場上的應(yīng)用對我國鈦酸鋰離子電池產(chǎn)業(yè)而言是機不可失，時不再來。關(guān)于國內(nèi)的珠海銀隆、湖州微宏、深圳博磊達、四川興能、深圳貝特瑞等擁有一部分自主知識產(chǎn)權(quán)的優(yōu)勢及銷售渠道的公司應(yīng)該是得天獨厚的機會。很多人沒有意識到我國在鈦酸鋰技術(shù)方面的知識產(chǎn)權(quán)優(yōu)勢是目前以磷酸鐵鋰離子電池為主的所謂主流化學(xué)所不具備的。
開發(fā)高容量高電位正極材料以提高鈦酸鋰離子電池的能量密度是趕超日韓的一步妙棋。當(dāng)然，同時必須對整個鋰離子電池化學(xué)體系進行研究，如高電位電解液和抗氧化隔膜等課題研究。我國鋰電行業(yè)開發(fā)鈦酸鋰離子電池技術(shù)的努力將會得到正在崛起的電動汽車、儲能及工業(yè)應(yīng)用市場可觀的回報
