鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量:757次 | 2021年04月07日
什么樣的鋰離子電池會(huì)更安全一些呢
動(dòng)力鋰離子電池,幾乎全部的設(shè)計(jì)都打有安全的烙印,外殼的防水設(shè)計(jì),電池包的強(qiáng)度設(shè)計(jì),熱管理系統(tǒng),BMS的溫度監(jiān)測(cè)、煙霧報(bào)警、防過充過放程序等等。安全是動(dòng)力鋰電池包的重中之重。
假如能夠釜底抽薪,動(dòng)力鋰離子電池自身足夠安全,則周邊工程的設(shè)計(jì)將會(huì)變得無比自由,成本也會(huì)應(yīng)聲而下。那么什么樣的鋰離子電池是安全的鋰離子電池?
1動(dòng)力鋰離子電池的基本組成
以圓柱形電池為例,如上圖所示,鋰離子電池的重要結(jié)構(gòu)包括殼體,正極,負(fù)極,隔膜,電解液,安全閥等安全保護(hù)裝置以及一些導(dǎo)電密封輔助結(jié)構(gòu)。
殼體,是整只電芯的保護(hù)層,對(duì)電芯起到支撐、隔離和絕緣等保護(hù)性用途。軟包電池,沒有高強(qiáng)度的殼體,其在小規(guī)模成組以后,也要設(shè)計(jì)具備一定強(qiáng)度的殼。
充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
直接參與電池電化學(xué)過程的是正極、負(fù)極和電解液,可以說它們是事故的源頭,也是真正解決安全問題的病根所在。
2正極、負(fù)極和電解液的安全性問題
鋰離子電池的安全事故,無論是電芯老化或者自身質(zhì)量問題帶來的自內(nèi)而外的過熱,進(jìn)而導(dǎo)致熱失控,還是由于交通事故或者其他類型的濫用造成的熱失控,事故發(fā)生總要經(jīng)歷電芯材料劇烈反應(yīng)的過程,假如能夠阻斷這個(gè)點(diǎn),則電池可以失效,但永遠(yuǎn)不會(huì)燃爆。
2.1電解液
電解液存在兩個(gè)方向的問題,自身容易燃燒,又具有與正負(fù)極材料發(fā)生反應(yīng)的傾向。
標(biāo)稱電壓:28.8V
標(biāo)稱容量:34.3Ah
電池尺寸:(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域:勘探測(cè)繪、無人設(shè)備
初中化學(xué)告訴我們,燃燒的三要素:可燃物(燃燒的物質(zhì)),助燃物(氧氣)和燃點(diǎn)(達(dá)到可燃物的燃燒溫度)。三個(gè)條件缺一不可,阻斷其中之一,燃燒便不會(huì)發(fā)生。電池自身安全性,電池材料不可燃是安全隱患的終結(jié)者。
目前常見的電解液都是有機(jī)溶劑質(zhì)地,是極易燃燒的材質(zhì)。而電解液與正極發(fā)生副反應(yīng)的產(chǎn)物,就包含氧氣。因此,電池一旦積聚了較多熱量,達(dá)到較高溫度,連鎖反應(yīng)都會(huì)給電解液燃燒供應(yīng)條件。
問題在于,電解液傳輸電荷的能力,對(duì)電池的電壓有直接的影響。當(dāng)前人們關(guān)于高電壓,高能量密度的追求,只有有機(jī)電解液才能滿足,因而暫時(shí)沒有找到更適合的材質(zhì)作為替代。
2.2正極材料
正極材料的安全性問題重要存在于兩個(gè)方面。一個(gè)是充電狀態(tài)下,材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,另一個(gè)是電池高溫下,正極材料與電解液的反應(yīng)腐蝕問題。
正極材料的穩(wěn)定性問題,重要出現(xiàn)在過大電流充電過程中,與材料不匹配的鋰離子脫出速率會(huì)沖垮材料晶格結(jié)構(gòu),毀壞的部分材料反過來堵住離子通路,新增了離子嵌入難度。這個(gè)過程中會(huì)有熱量積累,是引發(fā)鋰離子電池事故的一種常見原因。
正極被電解液腐蝕,放出少量氣體和熱量,這是電池使用過程中老化的一個(gè)重要原因。但正極與電解液的劇烈反應(yīng),一般出現(xiàn)在電池溫度已高的階段,一般超過200℃,是熱量爆發(fā)式生成的重要力量。反應(yīng)不但放出大量的熱,還會(huì)有氣體出現(xiàn),使得事故的危害可能升級(jí)。
2.3負(fù)極材料
負(fù)極材料的安全性,重要圍繞其熱穩(wěn)定性進(jìn)行觀察,其穩(wěn)定程度與下面三個(gè)因素有關(guān):電解液中電解質(zhì)的類型,石墨負(fù)極中嵌鋰碳含量的多少以及石墨負(fù)極使用的粘結(jié)劑的種類。
電解質(zhì)類型,石墨負(fù)極在首次充電化成中,形成保護(hù)膜SEI膜。SEI膜的存在,阻止了石墨與電解液的進(jìn)一步劇烈反應(yīng)。但電解液中的LiPF6對(duì)SEI膜的分解有促進(jìn)用途,使得鋰離子電池在大約60℃的儲(chǔ)存過程中,就可以出現(xiàn)分解并放熱。因此電解質(zhì)的成分對(duì)負(fù)極穩(wěn)定性有直接影響。
嵌鋰碳,有研究表明,負(fù)極中嵌鋰碳的含量高,會(huì)帶來負(fù)極與電解液更激烈的反應(yīng)。嵌鋰碳是在充電過程中形成,電池電量越高,其嵌鋰碳的含量也就越高。嵌鋰碳的影響,只能在電量高的階段加強(qiáng)其他安全措施,卻無法防止高濃度嵌鋰碳的現(xiàn)象出現(xiàn)。
負(fù)極粘結(jié)劑的種類,粘結(jié)劑在反應(yīng)中是否新增系統(tǒng)反應(yīng)放熱并沒有定論。不同類型的粘結(jié)劑,參與反應(yīng)的形式不同,有的成為嵌鋰碳反應(yīng)的助劑,有的自身參與反應(yīng)后失效,加速負(fù)極結(jié)構(gòu)走向崩潰。
以上三個(gè)方面的影響,發(fā)生的溫度由低到高,SEI膜的溶解,作為破壞式連鎖反應(yīng)的開端,阻止它發(fā)生意義重大。
3安全性能的改進(jìn)方向
3.1電解液
阻燃劑
在原來電解液的基礎(chǔ)上加入阻燃劑,具備可行性,只是特別適當(dāng)?shù)淖枞紕┻€沒有被發(fā)現(xiàn)。佛化物阻燃效果較好,但成本高;烷基磷酸酯,加入電解液后,降低了導(dǎo)電率,阻燃效果也一般,因而不能算是好的選擇;氮化物阻燃效果不明顯,且具毒性,基本不可行。阻燃劑是比較現(xiàn)實(shí)的技術(shù)路線,只是還要時(shí)間和人力的投入。
固體電解質(zhì)
聚合物電解質(zhì),是真正的固態(tài)電解質(zhì)和電解液之間的中間形態(tài),是干態(tài)聚合物電解質(zhì)和電解液的并存狀態(tài)。但聚合物電解質(zhì)在安全性上,比之電解液已經(jīng)有很大提高,在漏液和燃燒性方面都有進(jìn)步。
在新聞中看到,某公司發(fā)明了不燃燒電解液。假如果然如宣傳的那樣,將是革命性的成果。
選擇恰當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)
通過對(duì)電解鹽類型的選擇,減少SEI膜溶解的幾率。
3.2正負(fù)極材料
從改善材料熱穩(wěn)定性的角度出發(fā),選擇分子結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的材質(zhì)。負(fù)極,關(guān)于碳材料來說,球狀結(jié)構(gòu)比層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好;跨越種類,尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰又比全部石墨材質(zhì)的負(fù)極穩(wěn)定性好。2.3中所述的各種安全問題,鈦酸鋰都不存在,是當(dāng)前負(fù)極材料中最安全的一種。
正極材料的可選擇范圍并不大,鈷酸鋰,由于穩(wěn)定性差,使用的范圍已經(jīng)越來越小。動(dòng)力鋰電池主流的三種正極材料,磷酸鐵鋰、錳酸鋰和三元材料。從安全性角度考慮,磷酸鐵鋰的安全性最好,錳酸鋰次之,三元相對(duì)較差。
4安全輔助措施
在無法完全解決正負(fù)極材料和電解液的安全隱患的時(shí)候,人們退而求其次,采用一些輔助手段,重要發(fā)揮阻斷、報(bào)警、隔離的用途。這些措施具體包括以下幾種。
安全閥
安全閥的設(shè)計(jì)目的,是當(dāng)電芯內(nèi)部壓力增大到一定值時(shí),期望它開啟,防止電芯爆炸,出現(xiàn)惡劣的影響。但安全閥開啟后,往往伴隨著電解液的泄漏,假如電解液可燃,則是扒了東墻補(bǔ)西墻的效果。在電芯真正發(fā)生熱失控后出現(xiàn)燃燒的階段,安全閥還可能成為小小的火焰噴射器,使得燃燒物質(zhì)在更大范圍內(nèi)傳播。因此,安全閥的設(shè)計(jì)要全面周到的考慮。
溫度敏感電阻
在電信回路或者模組之間的連接導(dǎo)體上新增正溫度系數(shù)的溫度敏感電阻。正常運(yùn)行時(shí),其電阻近似于一段導(dǎo)線,當(dāng)大電流發(fā)生時(shí),受電流熱效應(yīng)的影響,其溫度上升到一定值,內(nèi)阻突然上升,達(dá)到基本阻斷短路電流的目的。這樣的裝置往往只能在外部短路的過程中發(fā)揮效力,關(guān)于內(nèi)短路引起的熱失控,用途較小。
熔斷器
類似于前面所述溫度敏感電阻的用途,只是熔斷器是在遇到大電流后主動(dòng)切斷回路,是一種不可恢復(fù)的安全手段。熔斷器的選取值要預(yù)留比較大的余量,防止誤動(dòng)作帶來的影響。
隔熱墻設(shè)計(jì)
出于隔離熱失控電池的考慮,將整個(gè)電池包分割成若干區(qū)域。某一個(gè)區(qū)域發(fā)生熱失控時(shí),防止其他區(qū)域受到牽連。是一種被動(dòng)減小人員傷亡的手段。
煙霧報(bào)警器和滅火器
目前已經(jīng)在客車上強(qiáng)制應(yīng)用,煙霧報(bào)警器檢測(cè)到火警信息,電池管理系統(tǒng)立即啟動(dòng)滅火器噴射滅火劑進(jìn)行滅火。這種方式的效力,往往取決于檢測(cè)到危險(xiǎn)發(fā)生的傳感器的敏感性和準(zhǔn)確性。
總之,選擇使用安全性好的電芯,是動(dòng)力鋰電池包設(shè)計(jì),提高安全性的起點(diǎn)。電芯的安全性,除了根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T31485-2014和GB/T31467.3的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行判斷以外,了解電芯安全性的由來也提高設(shè)計(jì)者的掌控感和信心。隨著數(shù)字化智能設(shè)備和電動(dòng)汽車市場(chǎng)的日益擴(kuò)張,鋰金屬電池可以說是最有前途的高密度儲(chǔ)能技術(shù)之一。然而,鋰金屬電池技術(shù)的一大壁壘是會(huì)出現(xiàn)不可控的鋰枝晶,并由此引起充電能力變差和安全隱患的問題。
鋰枝晶指的是鋰金屬在用作電池的陽極或負(fù)極時(shí)表面生長出的針狀物,它會(huì)引起有害的副反應(yīng)而降低能量密度,嚴(yán)重的甚至?xí)?dǎo)致電極短路而引發(fā)火災(zāi)或爆炸。
日前,亞利桑那州立大學(xué)(ArizonaStateUniversity)的一項(xiàng)新研究發(fā)現(xiàn),使用三維聚二甲基硅氧烷(PDMS)層作為電池中鋰金屬陽極的基體材料,能夠有效地抑制鋰枝晶的形成,從而大大地延長電池壽命,減少安全隱患。該研究于三月六日發(fā)表在最新的優(yōu)秀期刊《自然能源》(NatureEnergy)上。
論文的首席研究員姜漢卿(HanqingJiang)教授說,這個(gè)發(fā)現(xiàn)對(duì)鋰離子(lithium-ion)電池和鋰空氣(lithium-air)電池都有意義,并且對(duì)其他金屬陽極電池也有很大的意義。因?yàn)閹缀跛杏米麟姵仃枠O的金屬都會(huì)出現(xiàn)枝狀晶體,比如,鋅、鈉和鋁電池等。
姜漢卿稱,他和研究團(tuán)隊(duì)并不是從材料或電化學(xué)的角度來解決這個(gè)問題的,而是從機(jī)械工程師的角度來尋找解決方法。他說,已知的研究表明,微小的錫針或錫須(類似枝狀晶體)在應(yīng)力用途下會(huì)從錫金屬的表面伸出,因此通過類比,我們研究了應(yīng)力作為鋰枝晶生長原因的可能性。
在第一輪研究中,研究者在電池的陽極底部加了一層柔性PDMS,發(fā)現(xiàn)鋰枝晶的生長有明顯的減少。研究者的分析表明,金屬鋰電極中累積的應(yīng)力被PDMS基底以褶皺變形的形式所釋放,而這種枝晶減少的趨勢(shì)與此應(yīng)力釋放直接相關(guān)。