鉅大LARGE | 點擊量：1418次 | 2021年04月06日
淺談石墨卷繞式鋰離子電池極片生產(chǎn)實踐
鋰離子電池是一種高容量長壽命環(huán)保電池，具有諸多優(yōu)點，是目前性能最優(yōu)的二次電池產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于儲能、電動汽車、便攜式電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。但是，鋰離子電池在能量密度、功率密度、壽命、環(huán)境適應(yīng)性、安全和成本方面均有較大的改進空間。電池極片充當著電池充放電的載體用途，是整個鋰離子電池的核心，直接決定電池的電化學(xué)性能甚至安全性。因此，極片制作工藝是制造過程中的基礎(chǔ)工藝，所以關(guān)于此環(huán)節(jié)所用設(shè)備的精度、智能化水平、生產(chǎn)性能的可靠性等要求非常高[1-2]。電池極片是一種顆粒涂層組成的多孔復(fù)合材料，涂層均勻的涂敷在金屬集流體上，極片重要由四部分組成[3]：(1)活性物質(zhì)顆粒；(2)導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑混合組成相(碳膠相)；(3)孔隙，填滿電解液；（4）金屬集流體。鋰離子電池工作時電解液滲入多孔電極的孔隙中，在液-固兩相界面上進行電極反應(yīng)，電極結(jié)構(gòu)重要包括組分、孔隙結(jié)構(gòu)、各組分的分散狀態(tài)及電極厚度及其均一度、比表面積等參數(shù)。極片制造工藝一般流程為：活性物質(zhì)，粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑等混合制備成漿料，然后涂敷在銅或鋁集流體兩面，經(jīng)干燥后去除溶劑形成干燥極片，極片顆粒涂層經(jīng)過壓實致密化，再裁切或分條。
北方華創(chuàng)新能源鋰電裝備技術(shù)有限公司組建了日產(chǎn)2萬安時鋰離子電池生產(chǎn)示范線，包括極片制造設(shè)備、電池組裝設(shè)備、充放電設(shè)備以及測試設(shè)備。其中，正、負極漿料攪拌機為北方華創(chuàng)新能源的G45-100-2D-DZ型真空攪拌機，攪拌罐有效容積100L，行星式低速攪拌拐2個，最大公轉(zhuǎn)速度40RPM，最大自轉(zhuǎn)速度110RPM，高速分散頭2個，最大自轉(zhuǎn)速度2400RPM。正、負極涂布機為北方華創(chuàng)新能源的M12-650B-4C-DZ型擠壓式高精度涂布機，最大涂布寬度650mm，最大機械走帶速度15m/min，3m長烘箱2段，5m長烘箱2段，烘箱總長16m。涂布上料系統(tǒng)采用日本兵神公司的2NBL20F型螺桿泵，此泵能夠精確計量漿料送料流量，采用公司自主研發(fā)圓形腔單槽式擠出模頭進行涂布。正極極片輥壓機為北方華創(chuàng)新能源的油溫加熱式液壓伺服軋機，采用BROOKFIELD公司生產(chǎn)的DV-II型粘度計測量漿料的粘度，AND公司的MS-70型水分計測量漿料的固體物質(zhì)含量（固含量），上海普申化工公司生產(chǎn)的QBB-50ml型比重杯測量漿料的密度。極片取樣器裁切φ60mm的圓片樣品，稱量極片重量和厚度，計算極片的面密度、壓實密度，采用島津拉伸機測量極片的剝離強度。采用刮板細度計測量漿料的粒度。
1、漿料制備
混料工藝在鋰離子電池的整個生產(chǎn)工藝中對產(chǎn)品的品質(zhì)影響度大于30%，是整個生產(chǎn)工藝中最重要的環(huán)節(jié)。漿料制備工藝的重要目的為：（1）分散活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑顆粒團聚體；（2）甚至破碎活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑二次顆粒，進一步減小顆粒尺寸；（3）形成最合適的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑彼此之間的排布方式；（4）維持漿料最優(yōu)懸浮結(jié)構(gòu)和成分穩(wěn)定性，防止沉降和團聚等成分偏析。
鋰離子電池正負極漿料基本上都是由活性物質(zhì)、聚合物粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑等組成，漿料分散懸浮液中可能的導(dǎo)電劑分布存在三種情況：導(dǎo)電劑沒有充分分散，保持團聚，被粘結(jié)劑包裹形成大顆粒；導(dǎo)電劑分散但與活性顆粒相互獨立；導(dǎo)電劑分散并均勻包覆在活性顆粒表面，這是最理想的情況[4]。而粘結(jié)劑與活性物質(zhì)的相互用途包括：（1）靜電用途阻止顆粒的團聚；（2）粘結(jié)劑相形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，空間位阻用途阻止顆粒的團聚；（3）粘結(jié)劑與活性物質(zhì)顆粒形成凝膠結(jié)構(gòu)，此時，粘度比較高，且無法通過添加溶劑降低，不能涂布。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
干粉預(yù)先混合成為一種趨勢[5]，該工藝過程是先將漿料固體組分（活性物質(zhì)/導(dǎo)電劑、或活性物質(zhì)/粘結(jié)劑，或活性物質(zhì)/導(dǎo)電劑/粘結(jié)劑）進行預(yù)先高強度的混合，然后將這些混合粉體分散到溶劑（或粘結(jié)劑溶液）中。第一種干法混料是將活性物質(zhì)/導(dǎo)電劑/粘結(jié)劑預(yù)先混合，由于粘結(jié)劑粉末對導(dǎo)電劑的親和力高于與活性物質(zhì)的親和力，首先形成了導(dǎo)電劑/粘結(jié)劑混合相，然后活性物質(zhì)顆粒團聚體分散并被導(dǎo)電劑/粘結(jié)劑混合相分隔開。添加溶劑繼續(xù)混合，以及干燥后，漿料維持這種結(jié)構(gòu)。電極具有更高的導(dǎo)電性和機械穩(wěn)定性。另一種干粉方法是活性物質(zhì)/導(dǎo)電劑預(yù)混，在干粉高強度混合過程中，納米導(dǎo)電劑顆粒分散均勻，在活性物質(zhì)顆粒表面形成薄層，這種結(jié)構(gòu)改善了電極的導(dǎo)電性。
在本生產(chǎn)實踐中，正極攪拌工藝過程為：先將正極活性物質(zhì)鎳鈷錳酸鋰（NMC532）和Super-P導(dǎo)電劑粉末預(yù)先混合，然后加入濃度為8%PVDF的NMP溶液，在比較高的固含量條件下捏合漿料，待所有粉末被粘結(jié)劑溶液潤濕后，再繼續(xù)加入PVDF的NMP溶液或NMP稀釋，最后形成正極漿料。攪拌采用有效容積100L的攪拌機，每次投料正極活性物質(zhì)100kg，最終漿料體積約67L，每一鍋漿料作為一個批次，在攪拌完成后，分別測量漿料的固含量、20RPM和100RPM轉(zhuǎn)速下的粘度、密度、粒度，通過這些數(shù)據(jù)評價漿料，大概累積了30個批次的數(shù)據(jù)。各個批次的漿料數(shù)據(jù)如圖1-圖4所示，漿料中活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑等固體物質(zhì)含量（固含量）平均值為73%，生產(chǎn)實踐前期波動范圍較大，后期比較穩(wěn)定，由于固含量基本確定，漿料密度平均值為2.45g/cm3。粘度是評價漿料的一個重要指標，要與涂布工藝匹配，本次生產(chǎn)實踐正極漿料粘度在20RPM和100RPM轉(zhuǎn)速下分別控制在4000mPas和7500mPas。漿料的粒度采用刮板細度計測量，刮板上存在大量的點狀刮痕時對應(yīng)的示數(shù)作為粒度讀數(shù)，正極漿料粒度讀數(shù)20-50μm，波動范圍較大，但是生產(chǎn)后期逐漸降低，并且在涂布過程中沒有出現(xiàn)劃痕缺陷。
負極攪拌工藝過程為：先將負極活性物質(zhì)天然石墨、CMC粘結(jié)劑和Super-P導(dǎo)電劑粉末預(yù)先混合均勻，然后加入少量蒸餾水，在比較高的固含量條件下捏合漿料，待所有粉末被溶劑潤濕，并且CMC充分溶解后，再繼續(xù)加入水稀釋，最后形成負極漿料。同樣，負極攪拌也采用有效容積100L的攪拌機，每次投料負極活性物質(zhì)50kg，最終漿料體積約65L，每一鍋漿料作為一個批次，在攪拌完成后，分別測量負極漿料的固含量、20RPM和100RPM轉(zhuǎn)速下的粘度、密度、粒度，通過這些數(shù)據(jù)評價漿料，大概累積了45個批次的數(shù)據(jù)。各個批次的漿料數(shù)據(jù)如圖5-圖8所示，負極漿料固含量生產(chǎn)實踐前期較低，后期平均值為52%，整個過程中出現(xiàn)了幾次相對異常的情況，漿料密度平均值為1.45g/cm3。負極漿料粘度在20RPM和100RPM轉(zhuǎn)速下分別控制在2500mPas和3500mPas。負極漿料粒度讀數(shù)30-70μm，波動范圍也較大，在涂布過程中容易出現(xiàn)劃痕缺陷，更換漿料過濾網(wǎng)的頻率較高。
2、極片涂布
狹縫式擠壓涂布是一種先進的預(yù)計量涂布技術(shù)，送入擠壓模頭的流體全部在基材上形成涂層，關(guān)于給定的上料速度、涂層寬度、基材速度可以較精確預(yù)估涂層涂布量，而與漿料流體的流變特性無關(guān)。擠壓涂布技術(shù)能獲得較高精度的涂層，同時也可以用于較高粘度流體涂布，涂布窗口比較寬，為了獲得均勻的涂層，可操作工藝范圍大，更不容易出現(xiàn)涂布缺陷，而且干燥條件允許時，能夠采用更高的涂布速度進行生產(chǎn)，提高生產(chǎn)效率[6]。
漿料在狹縫外流場流動過程中，受到相互影響的用途力，包括由于基材移動在流體內(nèi)部出現(xiàn)的粘性力、流體表面力、流體從擠出模頭流出沖擊到移動的基材減速過程所形成的慣性力、流體所受到的重力。涂布生產(chǎn)要形成穩(wěn)定均勻的涂層必須：（1）在模具內(nèi)部形成漿料的穩(wěn)定流動場，不出現(xiàn)靜止區(qū)域或沉降等問題，確保模頭狹縫出口漿料噴出速度穩(wěn)定、均勻，最終保證涂層的均勻性。（2）在模頭與涂輥之間形成穩(wěn)定的流場，不出現(xiàn)空氣卷入、紊流、流體堆積等現(xiàn)象。（3）箔材走帶穩(wěn)定，不打滑，不抖動。
本生產(chǎn)實踐，正、負極極片涂布均采用狹縫擠壓式涂布技術(shù)。涂布正式開始前，首先打開螺桿泵送料，堵住模頭狹縫出口，打開模頭回料閥，使?jié){料在模頭內(nèi)循環(huán)20min，確保模頭空腔充滿流體。涂布模頭與基材間的流場重要參數(shù)包括涂布間隙H、狹縫尺寸w、涂布速度v、上料流量Q、涂布濕厚h以及涂層寬度B。A面和B面涂布時均將長度約500m的極片收成一卷，并作為一個批次，對正式開始涂布后和涂布結(jié)束時刻的極片做首尾檢測，將極片裁切，取直徑d=60mm的圓形極片樣品，測量樣品質(zhì)量，計算涂層的面密度。并采用島津拉伸機測量極片涂層的剝離強度。
正極涂布時，鋁箔集流體厚度為15μm，采用持續(xù)涂布的工藝方式，各涂布工藝參數(shù)為：H=0.20mm，w=0.55mm，L=0.275mm，B=242mm，v=0.167m/s，Q=2.14×10－6m3/s。涂布后，正極極片各批次測試數(shù)據(jù)如圖9-圖11所示，單面面密度平均值為20mg/cm2，兩面面密度平均值為40mg/cm2，各批次尾檢數(shù)據(jù)也符合設(shè)計要求，涂布穩(wěn)定性較好。涂層剝離強度前期偏低，后期進一步優(yōu)化涂布烘箱溫度和風(fēng)量，涂層剝離強度有所提高，實際極片工藝過程沒有出現(xiàn)明顯的掉料現(xiàn)象。
負極涂布時，銅箔集流體厚度為10μm，各涂布工藝參數(shù)為：H=0.20mm，w=0.55mm，L=0.275mm，B=250mm，v=0.15m/s，Q=4.8×10－6m3/s。涂布后負極極片各批次數(shù)據(jù)如圖12-圖14所示，單面面密度平均值為9.67mg/cm2，兩面面密度平均值為19.3mg/cm2，生產(chǎn)過程中出現(xiàn)了一次不合格品異常，負極涂層的剝離強度分散性比較大，并且剝離強度較低，極片沒有出現(xiàn)掉料現(xiàn)象，極片輥壓后剝離情況明顯改善，但是，后期要進一步做配方和工藝優(yōu)化。
3、極片輥壓
鋰離子電池極片是一種多孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，電池工作時，孔隙內(nèi)填充電解液，鋰離子在孔隙內(nèi)通過電解液傳導(dǎo)，鋰離子的傳導(dǎo)特性和電子的傳輸與孔隙率密切相關(guān)，并且是相互競爭的關(guān)系的[7]。一方面，壓實極片改善電極中顆粒之間的接觸，以及電極涂層和集流體之間的接觸面積，降低不可逆容量損失和接觸內(nèi)阻。另一方面，壓實太高，孔隙率損失，孔隙的迂曲度新增，顆粒發(fā)生取向，或活物質(zhì)顆粒表面粘合劑被擠壓，限制鋰鹽的擴散和鋰離子嵌入/脫嵌，鋰離子擴散阻力新增，電池倍率性能下降。因此，鋰離子和電子的有效傳導(dǎo)特性也是相互矛盾的。隨著孔隙率降低，鋰離子有效電導(dǎo)率降低，而電子有效電導(dǎo)率升高，電極設(shè)計中，如何平衡兩者也很關(guān)鍵。而輥壓工藝是壓實極片涂層，控制極片孔隙結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵工藝。
液壓伺服控制加壓式極片軋機不再使用楔鐵調(diào)節(jié)輥縫值，液壓缸壓力能夠完全用途在電池極片上，為了能夠?qū)崟r控制用途在電池極片上壓力和液壓缸活塞位置，加壓系統(tǒng)采用閥控缸的液壓伺服控制系統(tǒng)。這種方式結(jié)構(gòu)簡單，靈敏度高，能夠滿足很嚴格的厚度精度要求，可實現(xiàn)恒壓力、恒間隙軋制。本次實驗，正負極極片都使用液壓伺服軋機的恒輥縫輥壓模式。將涂布后的每一個極卷作為一個批次，對正式開始輥壓后和輥壓結(jié)束時刻的極片做首尾檢測，將極片裁切，取直徑d=60mm的圓形極片樣品，測量樣品質(zhì)量和厚度，計算涂層的壓實密度。
正極極片輥壓厚度和壓實密度分布如圖15和16所示，負極極片輥壓厚度和壓實密度分布如圖17和18所示。極片輥壓通過控制極片厚度確定涂層壓實密度，在生產(chǎn)實踐中，極片輥壓厚度波動小，穩(wěn)定性比較好，正極壓實密度控制在3.20-3.26g/cm3，負極壓實密度控制在1.55-1.65g/cm3。
4、極片質(zhì)量控制參數(shù)及標準
通過以上各個批次正負極極片的生產(chǎn)實踐，基本確定了該款三元|石墨卷繞式鋰離子動力鋰電池極片生產(chǎn)工藝。本次極片生產(chǎn)實踐存在的重要問題包括：（1）負極各批次漿料粒度波動范圍大，涂布過程中要較頻繁更換漿料過濾網(wǎng)，否則容易出現(xiàn)涂布劃痕缺陷，后續(xù)要從攪拌工藝、配方等方面進一步優(yōu)化。（2）負極極片涂層剝離強度較小，極片工藝過程中容易出現(xiàn)掉料情況，輥壓壓實后，涂層結(jié)合力明顯改善，但是，后續(xù)后期要進一步做配方和工藝優(yōu)化。通過對極片生產(chǎn)各工序過程半成品的質(zhì)量數(shù)據(jù)的累積分析，驗證了極片制造工藝以及制造設(shè)備的穩(wěn)定性，所生產(chǎn)正負極能夠電池設(shè)計要求，綜合考慮電池設(shè)計和各工藝的工程能力，極片生產(chǎn)過程選取關(guān)鍵質(zhì)量控制參數(shù)并確定了管理規(guī)格，表1列出了正、負極極片生產(chǎn)詳細的質(zhì)量控制參數(shù)及具體管理規(guī)格數(shù)值范圍。
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