鉅大LARGE | 點擊量：1051次 | 2021年04月06日
簡述鋰電池電解液的發(fā)展趨勢
近年來人類對太陽能、風(fēng)能、潮汐能、地?zé)崮艿惹鍧嵖沙掷m(xù)能源的研究不斷深入，相關(guān)的開采和轉(zhuǎn)化利用技術(shù)也在不斷取得進步。但是我們都了解這些能量源要么具有間歇性要么嚴(yán)重受到地域限制，因此相關(guān)的儲能技術(shù)也隨之應(yīng)運而生，其中鋰離子電池作為現(xiàn)有儲能技術(shù)的重要組成部分越來越受到人們的重視。
另一方面，鋰離子電池作為一種便攜式儲能設(shè)備也廣泛應(yīng)用于手機、筆記本電腦、相機、電動自行車、電動汽車等領(lǐng)域。根據(jù)我國汽車工程學(xué)會公布的《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》，到2020年，純電動汽車動力鋰電池單體比能量密度達到350Wh/kg；2025年達到400Wh/kg；2030年則要達到500Wh/kg。根據(jù)對現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)技術(shù)的了解，現(xiàn)在鋰離子電池的能量密度在240Wh/kg左右，而特斯拉所使用的電池（采用高鎳三元材料作為正極，硅碳復(fù)合材料作為負(fù)極，電池型號采用21700圓柱形）能量密度則高達300Wh/kg，它代表了現(xiàn)有的鋰離子電池能量密度的最高水平。但是現(xiàn)在電動汽車的續(xù)航里程還不太令人滿意，現(xiàn)在對鋰離子電池技術(shù)提出更高的要求。
我們都了解鋰離子電池的重要組成部分包括四個方面：正極材料、負(fù)極材料、電解液、隔膜。電解液作為鋰離子電池的重要組成部分對提升鋰離子電池的循環(huán)性能、能量密度，從而進一步提升電動汽車?yán)m(xù)航里程起著不可替代的用途。鋰離子電池能量密度取決于電池的電壓和容量，要想提高電池能量密度除了提高正負(fù)極材料的容量外，另一個途徑便是提高電池的工作電壓，那么電池在高工作電壓下對電解液的高電壓性能也提出了新的技術(shù)要求。鋰離子電池電解液的組成部分一般包括電解質(zhì)鋰鹽、高純度有機溶劑和一些特定組分的添加劑。
常見的電解質(zhì)鋰鹽有LiPF6、LiClO4、LiBF4、、LiAsF6等；常見的有機溶劑包括EC、DEC、DMC、EMC、PC等；常見的添加劑包括成膜添加劑、導(dǎo)電添加劑、阻燃添加劑、過充保護添加劑、控制電解液中H2O和HF含量的添加劑、改善低溫性能的添加劑、多功能添加劑等；添加劑的種類繁多、用途各異，同時也是電解液生產(chǎn)公司的核心機密和核心競爭力所在，常用的添加劑有FEC和VC等。
鋰離子電池電解液一般應(yīng)該滿足以下基本要求：
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
a.循環(huán)過程中電極材料發(fā)生體積變化時仍能保持良好的電極與電解液界面；
b.高的離子電導(dǎo)率，一般應(yīng)大于10-4S/cm；低的電子導(dǎo)電率，一般應(yīng)小于10-10S/cm；
c.較高的熱穩(wěn)定性，在較寬的溫度范圍內(nèi)（-40℃60℃）不發(fā)生分解；
d.較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在寬電壓范圍內(nèi)保持電化學(xué)性能的穩(wěn)定；
e.與電池其他部分例如電極材料、電極集流體和隔膜等具有良好的相容性；
f.安全、無毒、無污染性。
但是現(xiàn)階段所使用的有機溶劑電解液在電池受到外界破壞時極易起火燃燒，甚至是發(fā)生爆炸事故，這是現(xiàn)階段鋰離子電池生產(chǎn)和使用過程中的不安全因素之一。為了解決電池安全性等問題，電解液也在不斷更新?lián)Q代。
有機液態(tài)電解液：
碳酸酯類有機液體是鋰鹽的良溶劑，其具有4.7V的氧化電位和1.0V左右的還原電位（文中的電壓值都是相關(guān)于鋰的電位）；另外，碳酸酯粘度相對較低，鋰離子遷移活化能也較低。因此現(xiàn)在最常用的電解液都是碳酸酯類及其混合物，包括PC、EC、DEC、DMC、EMC等。碳材料的電化學(xué)電位通常高于碳酸酯類溶劑的最低未占據(jù)分子軌道，為了能使碳材料作為負(fù)極使用，通常溶劑中要包括EC，因為EC能使碳負(fù)極表面形成鈍化的SEI膜，從而抑制電解液的分解。但是碳酸酯類溶劑閃點低于30℃，因此高度易燃；另外，LiPF6也會發(fā)生自催化分解生成LiF和PF5，PF5與痕量水發(fā)生不可逆反應(yīng)：PF5+H2O=PF3O+2HF。這些反應(yīng)降低了電池的電化學(xué)性能，甚至?xí)斐砂踩鹿?。但是，某些用于降低電池工作溫度的添加劑可以起到抑制LiPF6自催化分解的用途。
離子液體：
最近，室溫離子液體（例如1MLiTFSI/EMI-TFSI，EMIBF4，BMIBF4等）被認(rèn)為可以用于替代鋰離子電池電解液，因為室溫離子液體有高氧化電位（約5.3V），不易燃，低蒸汽壓，更好的熱穩(wěn)定性，無毒，高沸點，高的鋰鹽溶解性等優(yōu)點。但是離子液體粘度較高，減弱了鋰離子的遷移能力。咪唑鎓鹽類陽離子液體最有可能應(yīng)用于鋰電電解液，因為其室溫下低粘度，高的鋰鹽溶解能力。但是這一類離子液體在電壓低于1.1V時穩(wěn)定性較差，因此要添加EC或VC在碳負(fù)極上形成穩(wěn)定的SEI膜。新增鋰離子遷移速率的另一種途徑就是在離子液體中加入液態(tài)的碳酸酯類，但是加入的濃度要適量，從而保持離子液體的不燃性，這種策略可以用來新增混合電解質(zhì)的氧化電位。盡管對離子液體已經(jīng)有了廣泛的研究，現(xiàn)階段還尚未進入商業(yè)化，但可以肯定的是離子液體已經(jīng)是未來鋰離子電池電解液的潛在發(fā)展方向之一。
無機液態(tài)電解質(zhì)：
Stassen和Hambitzer于2002年和2006年分別提出了基于LiAlCl4和SO2的無機液態(tài)電解質(zhì)。此類電解質(zhì)具有較好的室溫離子導(dǎo)電性（7×10-2S/cm）和不易燃性，但是其電化學(xué)窗口較窄，在現(xiàn)階段不太具備競爭力。
固態(tài)聚合物電解質(zhì)：
理想的固態(tài)電解質(zhì)既能用作正負(fù)電極之間的隔膜，同時在電池充放電過程中電極材料發(fā)生體積變化時也能維持電極/電解質(zhì)界面之間的良好接觸。含有鋰鹽（LiPF6或LiAsF6）的聚環(huán)氧乙烷（PEOs）成本低、無毒、化學(xué)穩(wěn)定好，但是關(guān)于動力鋰電池系統(tǒng)而言，其室溫離子導(dǎo)電率較低，約10-5S/cm。通過引入氧化物顆粒（例如Al2O3,TiO2,SiO2,ZrO2等）設(shè)計更多無定形的聚合物基質(zhì)，抑制鏈段結(jié)晶，從鋰鹽中吸引更多的鋰離子，從而提高鋰離子遷移速率和遷移數(shù)量。盡管現(xiàn)階段固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率無法與碳酸酯類液態(tài)電解質(zhì)匹敵，但是固態(tài)電解質(zhì)仍然是未來鋰離子電池電解質(zhì)的主流研發(fā)方向之一。
無機固態(tài)電解質(zhì)：
通常鋰離子導(dǎo)電率大于10-4S/cm的無機固態(tài)鋰離子導(dǎo)體材料才被認(rèn)為可以用作鋰電電解質(zhì)，無機固態(tài)電解質(zhì)研究較多的材料包括Li4SiO4–Li3BO3，Li2S-F(F=SiS2,GeS2,P2S5,B2S3,As2S3)，因為此類材料電化學(xué)窗口較寬，幾乎能夠滿足電解質(zhì)的所有基本要求，除了電極/電解質(zhì)界面接觸不太理想外。正因為如此，實驗室規(guī)模的全固態(tài)鋰離子電池研究一直非?；馃幔姌O/電解質(zhì)界面問題也一直是固態(tài)電池研究亟需解決的基礎(chǔ)科學(xué)問題之一。
混合電解質(zhì)體系：
混合電解液是把有機液態(tài)電解液、離子液體、聚合物基電解質(zhì)、無機固態(tài)電解質(zhì)按照各自的優(yōu)缺點進行排列組合。包括以下幾種：聚合物基+有機液態(tài)形成的聚合物凝膠態(tài)電解質(zhì)；離子液體+聚合物基電解質(zhì)混合而成的離子液體聚合物凝膠；以及其他的多種組分組合電解質(zhì)。兩種甚至多種電解質(zhì)的混合目的是為了充分利用各組分的優(yōu)勢，但是混合后同樣也出現(xiàn)了一些新的問題。比如，聚合物凝膠態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性新增了，但是仍然易燃，并且在1V以下時因為形成鈍化膜而導(dǎo)致不可逆容量損失。
電極與電解質(zhì)的兼容性：
盡管電極和電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性可能都比較好，但是在正負(fù)極電壓窗口范圍內(nèi)仍然有可能會發(fā)生電極材料與電解液的反應(yīng)。例如，尖晶石型正極材料錳酸鋰LiMn2O4就會發(fā)生電極與電解液之間的反應(yīng)，在電極表面發(fā)生歧化反應(yīng)：2Mn3+=Mn2++Mn4+，導(dǎo)致Mn2+發(fā)生從電極到電解液的溶解。除非能采取有效策略抑制此類反應(yīng)，否則這種反應(yīng)將會導(dǎo)致正極材料的不可逆容量損失和充電期間二價錳離子通過電解液向負(fù)極的遷移，從而阻止了鋰離子向負(fù)極材料的嵌入過程，最終導(dǎo)致電池壽命大大減少。
除了在較高溫度下的化學(xué)穩(wěn)定性外，在負(fù)極電位高于電解質(zhì)的最低未占據(jù)分子軌道或正極電位低于電解質(zhì)的最高占據(jù)分子軌道時，電解質(zhì)也不應(yīng)該發(fā)生分解。然而，假如正負(fù)極電位處于電解質(zhì)的電化學(xué)窗口以外時，通過在電極表面形成SEI膜可以實現(xiàn)動力學(xué)上的穩(wěn)定性，但是這是以容量損失為代價的。另外，在快充時，SEI膜表面的鋰離子濃度將會增大，同時電極的體積變化也將破壞SEI膜，在SEI膜缺口修復(fù)之前，可能就會發(fā)生析鋰現(xiàn)象。鋰的沉積會導(dǎo)致鋰枝晶的生長，透過電解液刺穿隔膜，造成電池內(nèi)部短路，引起安全隱患。這一安全性問題常常出現(xiàn)在使用碳材料作為負(fù)極的大規(guī)模應(yīng)用的動力鋰電池中。
總而言之，鋰離子電池電解質(zhì)在未來的發(fā)展趨勢將是從現(xiàn)階段的有機液態(tài)電解質(zhì)逐步向固態(tài)電解質(zhì)過渡，期間也會有各種其他體系的電解質(zhì)出現(xiàn)。電解質(zhì)的研發(fā)不僅要綜合考慮其電化學(xué)性質(zhì)、熱力學(xué)性質(zhì)、動力學(xué)性質(zhì)等，同時也要考慮與相應(yīng)匹配的正負(fù)極材料的兼容性問題以及電池的具體應(yīng)用條件來進行綜合設(shè)計，從而取得各個性能指標(biāo)的綜合整體提升。鋰離子電池整體性能的提升是一個綜合性工程，要各組成部分的協(xié)同進步。
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