鉅大LARGE | 點擊量：1130次 | 2021年03月27日
是什么原因?qū)е落囯x子電池容量衰減？
1.鋰離子電池濫用
鋰離子電池在SOC為120%以下時，沒有明顯的容量損失;當SOC大于120%，負極開始出現(xiàn)鋰沉積，并且由于生成較厚的SEI膜，阻抗變大并造成活性鋰的損失，假如繼續(xù)過充則會引起鋰離子電池熱失控。在過高的SOC下，電解液的分解速率會變快，在石墨負極形成厚的沉積層，該沉積層所含的鋰以沉淀。
此外，大倍率充放電也會造成鋰離子電池容量損失，這是因為正負極在充放電過程會發(fā)生體積收縮和膨脹，而充放電電流越大，收縮膨脹越劇烈，應(yīng)力越大，從而正負極的顆粒在體積快速變化中更容易發(fā)生破裂或者從集流體剝離，導致循環(huán)衰減加快。
2.溫度因素
不得不提的是鋰離子電池的使用環(huán)境和條件對其容量的損害。溫度絕對是影響鋰離子電池壽命的關(guān)鍵因素之一，過高的溫度或過低的溫度都會造成活性鋰離子含量的降低，電極材料結(jié)構(gòu)破壞，金屬離子溶出，導致容量衰減嚴重。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
常規(guī)的鋰離子電池工作溫度：-20℃~60℃，不過一般低于0℃后鋰離子電池性能就會下降，放電能力就會相應(yīng)降低，所以鋰離子電池性能完全的工作溫度，常見是0~40℃。一些特殊環(huán)境要求的鋰離子電池溫度就各有不同了，有些甚至可以在上百攝氏度的環(huán)境中正常運行。
原因一：過充電
1、石墨負極的過充反應(yīng)：
電池在過充時，鋰離子容易還原沉積在負極表面：
沉積的鋰包覆在負極表面，阻塞了鋰的嵌入。導致放電效率降低和容量損失，原因有：
①可循環(huán)鋰量減少；
②沉積的金屬鋰與溶劑或支持電解質(zhì)反應(yīng)形成Li2CO3，LiF或其他產(chǎn)物；
③金屬鋰通常形成于負極與隔膜之間，可能阻塞隔膜的孔隙增大電池內(nèi)阻；
④由于鋰的性質(zhì)很活潑，易與電解液反應(yīng)而消耗電解液.從而導致放電效率降低和容量的損失。
快速充電，電流密度過大，負極嚴重極化，鋰的沉積會更加明顯。這種情況容易發(fā)生在正極活性物相關(guān)于負極活性物過量的場合。但是，在高充電率的情況下，即使正負極活性物的比例正常，也可能發(fā)生金屬鋰的沉積。
2、正極過充反應(yīng)
當正極活性物相關(guān)于負極活性物比例過低時，容易發(fā)生正極過充電。
正極過充導致容量損失重要是由于電化學惰性物質(zhì)（如Co3O4，Mn2O3等）的出現(xiàn)，破壞了電極間的容量平衡，其容量損失是不可逆的。
（1）LiyCoO2
LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2y<0.4
同時正極材料在密封的鋰離子電池中分解出現(xiàn)的氧氣由于不存在再化合反應(yīng)（如生成H2O）與電解液分解出現(xiàn)的可燃性氣體同時積累，后果將不堪設(shè)想。
（2）λ-MnO2
鋰錳反應(yīng)發(fā)生在鋰錳氧化物完全脫鋰的狀態(tài)下：λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)
3、電解液在過充時氧化反應(yīng)
當壓高于4.5V時電解液就會氧化生成不溶物（如Li2Co3）和氣體，這些不溶物會堵塞在電極的微孔里面阻礙鋰離子的遷移而造成循環(huán)過程中容量損失。
影響氧化速率因素：
正極材料表面積大小
集電體材料
所添加的導電劑（炭黑等）
炭黑的種類及表面積大小
在目前較常用電解液中，EC/DMC被認為是具有最高的耐氧化能力。溶液的電化學氧化過程一般表示為：溶液→氧化產(chǎn)物(氣體、溶液及固體物質(zhì))+ne-
任何溶劑的氧化都會使電解質(zhì)濃度升高，電解液穩(wěn)定性下降，最終影響電池的容量。假設(shè)每次充電時都消耗一小部分電解液，那么在電池裝配時就要更多的電解液。關(guān)于恒定的容器來說，這就意味著裝入更少量的活性物質(zhì)，這樣會造成初始容量的下降。此外，若出現(xiàn)固體產(chǎn)物，則會在電極表面形成鈍化膜，這將引起電池極化增大而降低電池的輸出電壓
原因二：電解液分解（還原）
I在電極上分解
1、電解質(zhì)在正極上分解：
電解液由溶劑和支持電解質(zhì)組成，在正極分解后通常形成不溶性產(chǎn)物Li2Co3和LiF等，通過阻塞電極的孔隙而降低電池容量，電解液還原反應(yīng)對電池的容量和循環(huán)壽命會出現(xiàn)不良影響，并且由于還原出現(xiàn)了氣體會使電池內(nèi)壓升高，從而導致安全問題。
正極分解電壓通常大于4.5V(相關(guān)于Li/Li+)，所以，它們在正極上不易分解。相反，電解質(zhì)在負極較易分解。
2、電解質(zhì)在負極上分解：
電解液在石墨和其它嵌鋰碳負極上穩(wěn)定性不高，容易反應(yīng)出現(xiàn)不可逆容量。初次充放電時電解液分解會在電極表面形成鈍化膜，鈍化膜能將電解液與碳負極隔開阻止電解液的進一步分解。從而維持碳負極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。理想條件下電解液的還原限制在鈍化膜的形成階段，當循環(huán)穩(wěn)定后該過程不再發(fā)生。
鈍化膜的形成
電解質(zhì)鹽的還原參與鈍化膜的形成，有利于鈍化膜的穩(wěn)定化，但是
（1）還原出現(xiàn)的不溶物對溶劑還原生成物會出現(xiàn)不利影響；
（2）電解質(zhì)鹽還原時電解液的濃度減小，最終導致電池容量損失（LiPF6還原生成LiF、LixPF5－x、PF3O和PF3）；
（3）鈍化膜的形成要消耗鋰離子，這會導致兩極間容量失衡而造成整個電池比容量降低。
（4）假如鈍化膜上有裂縫，則溶劑分子能透入，使鈍化膜加厚，這樣不但消耗更多的鋰，而且有可能阻塞碳表面上的微孔，導致鋰無法嵌入和脫出，造成不可逆容量損失。在電解液中加一些無機添加劑，如CO2，N2O，CO，SO2等，可加速鈍化膜的形成，并能抑制溶劑的共嵌和分解，加入冠醚類有機添加劑也有同樣的效果，其中以12冠4醚最佳。
成膜容量損失的因素：
（1）工藝中使用碳的類型；
（2）電解液成份；
（3）電極或電解液中添加劑。
Blyr認為離子交換反應(yīng)從活性物質(zhì)粒子表面向其核心推進，形成的新相包埋了原來的活性物質(zhì)，粒子表面形成了離子和電子導電性較低的鈍化膜，因此貯存之后的尖晶石比貯存前具有更大的極化。
Zhang通過對電極材料循環(huán)前后的交流阻抗譜的比較分析發(fā)現(xiàn)，隨著循環(huán)次數(shù)的新增，表面鈍化層的電阻新增，界面電容減小。反映出鈍化層的厚度是隨循環(huán)次數(shù)而新增的。錳的溶解及電解液的分解導致了鈍化膜的形成，高溫條件更加有利于這些反應(yīng)的進行。這將造成活性物質(zhì)粒子間接觸電阻及Li+遷移電阻的增大，從而使電池的極化增大，充放電不完全，容量減小。
II電解液的還原機理
電解液中常常含有氧、水、二氧化碳等雜質(zhì)，在電池充放電過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)。
電解液的還原機理包括溶劑還原、電解質(zhì)還原及雜質(zhì)還原三方面：
1、溶劑的還原
PC和EC的還原包括一電子反應(yīng)和二電子反應(yīng)過程，二電子反應(yīng)形成Li2CO3：
Fong等認為，在第一次放電過程中，電極電勢接近O.8V(vs.Li/Li+)時，PC/EC在石墨上發(fā)生電化學反應(yīng)，生成CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g)和LiCO3(s)，導致石墨電極上的不可逆容量損失。
Aurbach等對各種電解液在金屬鋰電極和碳基電極上還原機理及其產(chǎn)物進行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)PC的一電子反應(yīng)機理出現(xiàn)ROCO2Li和丙烯。ROCO2Li對痕量水很敏感，有微量水存在時重要產(chǎn)物為Li2CO3和丙稀，但在干燥情況下并無Li2CO3出現(xiàn)。
DEC的還原：
Ein-EliY報道，由碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)混合而成的電解液，在電池中會發(fā)生交換反應(yīng)，生成碳酸甲乙酯(EMC)，對容量損失出現(xiàn)一定的影響。
2、電解質(zhì)的還原
電解質(zhì)的還原反應(yīng)通常被認為是參與了碳電極表面膜的形成，因此其種類及濃度都將影響碳電極的性能。在某些情況下，電解質(zhì)的還原有助于碳表面的穩(wěn)定，可形成所需的鈍化層。
一般認為，支持電解質(zhì)要比溶劑容易還原，還原產(chǎn)物夾雜于負極沉積膜中而影響電池的容量衰減。幾種支持電解質(zhì)可能發(fā)生的還原反應(yīng)如下：
3、雜質(zhì)還原
（1）電解液中水含量過高會生成LiOH(s)和Li2O沉積層，不利于鋰離子嵌入，造成不可逆容量損失：
H2O＋e→OH-＋1/2H2
OH-＋Li+→LiOH(s)
LiOH＋Li+＋e-→Li2O(s)＋1/2H2
生成LiOH(s)在電極表面沉積，形成電阻很大的表面膜，阻礙Li+嵌入石墨電極，從而導致不可逆容量損失。溶劑中微量水(100-300×10-6)對石墨電極性能沒影響。
（2）溶劑中的CO2在負極上能還原生成CO和LiCO3(s)：
2CO2＋2e-＋2Li+→Li2CO3＋CO
CO會使電池內(nèi)壓升高，而Li2CO3（s）使電池內(nèi)阻增大影響電池性能。
（3）溶劑中的氧的存在也會形成Li2O
1/2O2+2e-+2Li+→Li2O
因為金屬鋰與完全嵌鋰的碳之間電位差較小，電解液在碳上的還原與在鋰上的還原類似。
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