鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量:1257次 | 2020年09月03日
水分含量是如何影響動(dòng)力鋰電池性能的?
一、水分過量的弊端
在三元/石墨體系電池制作過程中,正極漿料的制備一般會(huì)選用油系分散體系,采用PVDF作為粘結(jié)劑,NMP作為溶劑。PVDF遇到過量的水分會(huì)生成膠狀的物質(zhì),導(dǎo)致漿料的流動(dòng)性和流平性很差,不利于漿料的涂布。所以,在漿料制備時(shí),必須注意原材料的水分含量、工作環(huán)境以及人員操作過程中水分的引入。
除了對鋰離子電池漿料制備有巨大的影響外,水分過量會(huì)引起電解液的分解。
氫氟酸是一種腐蝕性特別強(qiáng)的酸,會(huì)對鋰離子電池正負(fù)極材料、集流體造成嚴(yán)重的破壞,最終導(dǎo)致電池出現(xiàn)安全性問題。
二、痕量水分的意義
但是,鋰離子電池中并不是水分越少越好。大家了解,固體電解質(zhì)界面(俗稱SEI膜)是一層選擇性透過膜,能使Li+自由透過,而電解液分子不能透過。電解液的組成和痕量的添加劑對SEI膜形成的電位、致密程度、電池不可逆容量損失、電池內(nèi)阻等有顯著的影響。而水作為電解液中一種痕量組分,對鋰離子電池SEI膜的形成和電池性能有一定的影響。
三、水分對鋰離子電池性能的影響
在不同的材料體系中,水分含量對電池的性能有很大的影響。但是,不變的是水分對鋰離子電池的首次充放電容量、內(nèi)阻、電池循環(huán)壽命、電池體積均有影響。下面以鈷酸鋰/石墨體系電池來舉例說明。
1.對首次充放電容量的影響
水分與鋰離子電池中SEI的形成有關(guān),必然會(huì)影響鋰離子電池的首次不可逆容量損失。
在電池中水分小于0.015%時(shí),電池首次放電容量符合國標(biāo)且變化較小;在電池水分在0.015%~0.04%范圍內(nèi)時(shí),電池首次放電容量隨電池中水分的新增而減小。當(dāng)電池中水分含量小于0.015%時(shí),以下反應(yīng)占主導(dǎo)。
單電子還原過程生成的烷基碳酸鋰還可以與電解液中的痕量水發(fā)生反應(yīng),生成碳酸鋰。
2ROCO2Li+H2O→Li2CO3+CO2+2ROH
當(dāng)生成CO2后,在低電位下的負(fù)極表面,有新的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生:
2CO2+2Li++2e→Li2CO3+CO
由此可見,適量水分有助于形成以Li2CO3為主、穩(wěn)定性好、均勻致密的SEI膜。當(dāng)SEI膜完全覆蓋負(fù)極以后,不可逆反應(yīng)立即停止。
當(dāng)水分含量在0.0150%~0.04%范圍內(nèi)時(shí),鋰離子消耗量增多,電池充放電容量減少,對其有負(fù)面影響。
2.對電池內(nèi)阻的影響
電池的內(nèi)阻是電池最為重要的特性參數(shù)之一,是表征電池循環(huán)壽命和運(yùn)行狀態(tài)的重要參數(shù),是衡量離子和電子在電池內(nèi)傳輸難易程度的重要標(biāo)志。內(nèi)阻大小重要受電池材料、制造工藝、電池結(jié)構(gòu)等因素的影響。內(nèi)阻越小,電池放電時(shí)所占用的電壓越小,輸出的能量越多。關(guān)于長期存儲的電池來說,內(nèi)阻會(huì)隨著存儲時(shí)間的新增而升高,內(nèi)阻超過一定值時(shí)會(huì)對電池的性能造成很大的影響。由于水分含量對鋰離子電池中SEI膜的質(zhì)量有影響,簡介影響到了電池的內(nèi)阻。
在EC/DMC/EMC電解液溶劑體系中,痕量的水能夠形成以Li2CO3為主、穩(wěn)定性好、均勻致密的SEI膜,其內(nèi)阻較小。當(dāng)水分含量多于體系形成SEI膜的所需含量時(shí),在SEI膜表面生成POF3和LiF沉淀,導(dǎo)致電池內(nèi)阻新增。
3.對電池容量衰減的影響
水分含量影響到電池SEI膜的性質(zhì),如均勻性和致密程度等,當(dāng)SEI膜均勻致密時(shí),電解液溶劑不易嵌入到負(fù)極中,占據(jù)Li+嵌入空位,因此容量衰減很少。與此相反,當(dāng)SEI膜的局部不致密、不均勻時(shí),Li+嵌入空位被電解液溶劑占據(jù)相對較容易。
Li2CO3是形成均勻致密SEI膜最重要的組分,EC/DMC/EMC電解液溶劑體系中,適量的水能促進(jìn)以Li2CO3為主的SEI膜的形成,當(dāng)水分含量足夠或者過量時(shí),形成的SEI膜就越致密、均勻,溶劑嵌碳負(fù)極的概率就越小。這就是水分在0.015%~0.04%范圍內(nèi)時(shí),電池容量衰減隨水分含量新增而逐漸減小的原因。當(dāng)水分小于0.015%時(shí),在負(fù)極表面形成了較致密的SEI膜,使溶劑嵌入維持在平衡狀態(tài)。因此,電池容量衰減維持在比較穩(wěn)定的狀態(tài)。鋰離子電池中水分假如過高,會(huì)與電解液反應(yīng)。首先,水分與電解液里面的鋰鹽反應(yīng)生成HF: