鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量:1643次 | 2020年08月13日
電池隔膜的基本參數(shù)及市場(chǎng)情況分析
電池隔膜最重要的功能是分隔電池中的正負(fù)極板,防止正負(fù)極板直接接觸出現(xiàn)短路,同時(shí),由于隔膜中具有大量貫通的微孔,電池中的正負(fù)離子可以在微孔中自由通過,在正負(fù)極板之間遷移形成電池內(nèi)部導(dǎo)電回路,而電子則通過外部回路在正負(fù)電極之間遷移形成電流,供用電設(shè)備利用。
關(guān)于鋰離子電池用隔膜,基本性能參數(shù)如下:
1、厚度;2、透氣率;3、浸潤(rùn)度;4、化學(xué)穩(wěn)定性;5、孔徑及分布;6、穿刺強(qiáng)度;7、熱穩(wěn)定性;8、閉孔溫度、破膜溫度;9、孔隙率。
基本參數(shù)
1、厚度
關(guān)于消耗型鋰離子電池(手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)中使用的電池),25微米的隔膜逐漸成為標(biāo)準(zhǔn)。然而,由于人們對(duì)便攜式產(chǎn)品的使用的日益上升,更薄的隔膜,比如說20微米、18微米、16微米、甚至更薄的隔膜開始大范圍的應(yīng)用。關(guān)于動(dòng)力鋰電池來說,由于裝配過程的機(jī)械要求,往往要更厚的隔膜,當(dāng)然關(guān)于動(dòng)力用大電池,安全性也是非常重要的,而厚一些的隔膜往往同時(shí)意味著更好的安全性。
2、透氣率
從學(xué)術(shù)角度來說,隔膜在電池中是惰性的,即隔膜不是電池的必要組成部分,而僅僅是電池工業(yè)化生產(chǎn)的要求。隔膜的存在首先要滿足它不能惡化電池的電化學(xué)性能,重要表現(xiàn)在內(nèi)阻上。含電解液的隔膜的電阻率和電解液本身的電阻率之間的比值稱為MacMullin數(shù)。一般來說,消耗型鋰離子電池的這個(gè)數(shù)值為接近8,當(dāng)然這個(gè)數(shù)值越小越好。通常來說,鋰離子電池隔膜中會(huì)有一個(gè)透氣率的參數(shù),或者叫Gurley數(shù)。這個(gè)數(shù)是這么含義的,即一定體積的氣體,在一定壓力條件下通過一定面積的隔膜所要的時(shí)間,氣體的體積量一般為50cc,有些公司也會(huì)標(biāo)100cc,最后的結(jié)果會(huì)差兩倍。
面積應(yīng)該是1平方英寸,壓力差記不太清楚了。這個(gè)數(shù)值從一定意義上來講,和用此隔膜裝配的電池的內(nèi)阻成正比,即該數(shù)值越大,則內(nèi)阻越大。然而,關(guān)于不同的隔膜,該數(shù)字的直接比較沒有任何意義。因?yàn)殇囯x子電池中的內(nèi)阻和離子傳導(dǎo)有關(guān),而透氣率和氣體傳到有關(guān),兩種機(jī)理是不相同的。換句話說,單純比較兩種不同隔膜的Gurley數(shù)是沒有意義的,因?yàn)榭赡軆煞N隔膜的微觀結(jié)構(gòu)完全不相同;但同一種隔膜的Gurley數(shù)的大小能很好的反應(yīng)出內(nèi)阻的大小,因?yàn)橥环N隔膜相對(duì)來說微觀結(jié)構(gòu)是相同的或可比較的。
3、浸潤(rùn)度
為了保證電池的內(nèi)阻不是太大,要求隔膜是能夠被電池所用電解液完全浸潤(rùn)。這方面沒有一個(gè)公認(rèn)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。大致可以通過以下試驗(yàn)來判斷:取典型電解液(如EC:DMC=1:1,1MLiPF6),滴在隔膜表面,看是否液滴會(huì)迅速消失被隔膜吸收,假如是則說明浸潤(rùn)性基本滿足要求。更準(zhǔn)確的測(cè)試可以用超高時(shí)間分辨的攝像機(jī)記錄從液滴接觸隔膜到液滴消失的過程,計(jì)算時(shí)間,通過時(shí)間的長(zhǎng)短來比較兩種隔膜的浸潤(rùn)度。浸潤(rùn)度一方面?zhèn)€隔膜材料本身相關(guān),另一方面?zhèn)€隔膜的表面及內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。
4、化學(xué)穩(wěn)定性
換句話說就是要求隔膜在電化學(xué)反應(yīng)中是惰性的。經(jīng)過若干年的工業(yè)化檢驗(yàn),一般認(rèn)為目前隔膜用材料PE或PP是滿足化學(xué)惰性要求的。
5、孔徑
一般來說,隔膜為了阻止電極顆粒的直接接觸,很重要的一點(diǎn)就是防止電極顆粒直接通過隔膜。目前所使用的電極顆粒一般在10微米的量級(jí),而所使用的導(dǎo)電添加劑則在10納米的量級(jí),不過很幸運(yùn)的是一般碳黑顆粒傾向于團(tuán)聚形成大顆粒。一般來說,亞微米孔徑的隔膜足以阻止電極顆粒的直接通過,當(dāng)然也不排除有些電極表面處理不好,粉塵較多導(dǎo)致的一些諸如微短路等情況。
6、穿刺強(qiáng)度
這個(gè)參數(shù)實(shí)際上是由于電極表面不夠平整,以及裝配過程中工藝水平有限而提出的一個(gè)要求,因此要求隔膜有相當(dāng)?shù)拇┐虖?qiáng)度。穿刺強(qiáng)度的測(cè)試有工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)可遵循,大致是在一定的速度(每分鐘3-5米)下,讓一個(gè)沒有銳邊緣的直徑為1mm的針刺向環(huán)狀固定的隔膜,為穿透隔膜所施加在針上的最大力就稱為穿刺強(qiáng)度。同樣的,由于測(cè)試的時(shí)候所用的方法和實(shí)際電池中的情況有很大的差別,直接比較兩種隔膜的穿刺強(qiáng)度不是特別合理,但在微結(jié)構(gòu)一定的情況下,相對(duì)來說穿刺強(qiáng)度高的,其裝配不良率低。但單純追求高穿刺強(qiáng)度,必然導(dǎo)致隔膜的其他性能下降。
7、熱穩(wěn)定性
隔膜要在電池使用的溫度范圍內(nèi)(-20C~60C)保持熱穩(wěn)定。一般來說目前隔膜使用的PE或PP材料均可以滿足上述要求。
當(dāng)然還有一個(gè)就是由于電解液對(duì)水份敏感,大多數(shù)廠家會(huì)在注液前進(jìn)行80C左右的烘烤,這對(duì)PP/PE隔膜也不會(huì)存在太大的問題。
8、熱關(guān)閉溫度
內(nèi)容由于安全性問題比較嚴(yán)重,目前鋰離子電池用隔膜一般都能夠供應(yīng)一個(gè)附加的功能,就是熱關(guān)閉。一般我們將原理電池(兩平面電極中間夾一隔膜,使用通用鋰離子電池用電解液)加熱,當(dāng)內(nèi)阻提高三個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)的溫度稱為熱關(guān)閉溫度。這一特性可以為鋰離子電池供應(yīng)一個(gè)額外的安全保護(hù)。實(shí)際上關(guān)閉溫度和材料本身的熔點(diǎn)密切相關(guān),如PE為135C附近。當(dāng)然不同的微結(jié)構(gòu)對(duì)熱關(guān)閉溫度有一定的影響。但關(guān)于小電池,熱關(guān)閉機(jī)制所起的用途很有限。
9、孔隙率
目前,鋰離子電池用隔膜的孔隙率為40%左右??紫堵实拇笮『蛢?nèi)阻有一定的關(guān)系,但不同種隔膜之間的空隙率的絕對(duì)值無法直接比較。
市場(chǎng)情況
國(guó)際隔膜供應(yīng)商:
美國(guó):Celgard(三層PP/PE/PP),Entek(單層PE)
荷蘭:DSM(單層PE)
德國(guó):Degussa(為無機(jī)有機(jī)復(fù)合膜,較厚,重要適用于動(dòng)力型大電池)
日本:Asahi,Tonen(單層PE),UBE(三層PP/PE/PP)
國(guó)內(nèi)制作的目前重要有以下一些問題:1、孔隙率不夠;2、厚度不均;3、有針孔;4、均勻度不夠;5、強(qiáng)度不夠
Bellcore技術(shù)大概是使用共聚物和某種溶劑形成膠狀物,然后刮在電極或其他平面表面,然后使溶劑蒸發(fā)形成多孔膜,然后和電極片堆疊或卷繞在一起,用鋁塑膜封裝,然后注液。具體的工藝就各家稍有不同。這種電池使用自成膜的電解質(zhì),不再要PP/PE隔膜了。
實(shí)際上任何高分子膜材料都不可防止的存在熱收縮性問題,或多或少而已。這是由高分子的特性決定的,而且越接近高分子的熔點(diǎn),這種收縮越強(qiáng)烈。比如說隔膜材料,PE的熔點(diǎn)大概在130C左右,假如將此隔膜加熱到120度左右,那么隔膜的自由狀態(tài)的收縮率會(huì)超過30%。關(guān)于PP/PE/PP三層來說,由于PP熔點(diǎn)較高,相對(duì)來說在高溫的收縮性要好一些。
國(guó)內(nèi)有些廠家將隔膜的收縮率和安全性聯(lián)系起來,實(shí)際上是沒有太多道理可講的。收縮大的隔膜安全性并不一定差,而收縮小的安全性并不一定好。由于在電池中隔膜是固定在電極片之間的,一般來說假如在80C十五分鐘的隔膜自由收縮率小于5%基本上就不會(huì)出現(xiàn)問題。其他方面的影響不明顯。
當(dāng)然,假如過充電壓超過5V的化,基本上電池的溫度肯定會(huì)上升的,毫無疑問。假如是這個(gè)時(shí)候,那么隔膜就在里面起一定的用途了,比如說假如電池內(nèi)部溫度超過130C的話,就應(yīng)該隔膜發(fā)生關(guān)閉用途,降低電流,阻止溫度進(jìn)一步上升。但假如是小電池,更多的應(yīng)該還是要從電池材料和設(shè)計(jì)入手解決。
不過好像UL的標(biāo)準(zhǔn)沒有這么高的,是什么樣的客戶要這么高的過充電壓測(cè)試啊。因?yàn)檫^充測(cè)試的目的是說假如保護(hù)電路壞了,那么電池的充電電壓可能超過4.2V,達(dá)到5V左右。這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)是有一定道理的。但假如說是超過5V過充,就是意味著充電器變壓器壞了,這時(shí)候就肯定不只5V了,可能就是市電了,這還有意義么?當(dāng)然這里說的是小電池,比如說容量<2Ah的,大電池另當(dāng)別論。
另外相對(duì)來說單向拉伸的隔膜在橫向的收縮率一般是要比雙向拉伸的小一些,但這并不能保證電池會(huì)安全些。特別是關(guān)于高比容量(即使用較薄隔膜的)電池更是這樣的。有人做過相應(yīng)的測(cè)試。
針刺試驗(yàn)的時(shí)候,的確即使別的東西完全相同,而僅僅是隔膜換了,導(dǎo)致的結(jié)果是有差別的。但這個(gè)還是無法直接和隔膜聯(lián)系起來,只能說兩者的工藝出現(xiàn)不匹配,換句話說出現(xiàn)問題的隔膜不太適合該電池工藝,而要一定的調(diào)整才行。