鉅大LARGE | 點擊量：1813次 | 2020年08月06日
鋰離子電池正極材料的現(xiàn)在和未來，拿走不謝！
鋰離子電池可以說是目前世界上應用最成熟最廣泛的新能源，如手機電腦等便攜式電子產(chǎn)品，電動汽車，電動工具，儲能項目。特別是當前我國政府和資本瘋狂投資支持新能源汽車和動力鋰電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，簡直到了如火如荼的地步。但是放眼未來，鋰電產(chǎn)業(yè)還有很長的一段路要走，比如高能量密度體系的開發(fā)，成本的進一步降低，資源的回收和利用等問題擺在我們面前。
今天給大家介紹下有關鋰離子電池材料的現(xiàn)狀和未來發(fā)展趨勢。
我們了解鋰電里所有的材料無非來自于自然界，那首先看一下元素周期表什么元素能為我們所用呢？
圖表a為我們展示了相關各種元素的價格和在地球上的儲量，圖表b顯示了相關元素的質量比容量和體積比容量。
上面只是讓大家對正負極材料相關的元素有一個印象，并不能代表化合物本身的性質和可用性，下面大家再看一個更直觀和經(jīng)典的圖表。
圖a是常見的正極材料電位和克容量值（LFSF-氟化鐵酸鋰鐵，LTS-硫化鋰鈦）
圖b是轉化型正極材料的電位和克容量值
圖c是常見的負極材料電位和克容量值
圖d是所有的正負極材料電位和容量的均值
上圖可以為研究者對電池電壓，容量，電解液，添加劑的選型等供應依據(jù)。
新型電池材料的開發(fā)方向集中展示在下圖，下面將提到一系列代表性的正極和負極材料，從目前商業(yè)化可用的材料到可能在未來商業(yè)化的有希望的新材料，另外還有一些正負極材料研究的基本性質，機會，挑戰(zhàn)和最新進展。
增強電池性能的策略：
a減小活性材料的粒徑尺寸：帶來更快的離子電子傳導率/更高的表面活性/改善機械穩(wěn)定性
b形成復合材料：引入導電介質/機械支撐機構
c摻雜和接枝官能團
d微調粒子的形態(tài)
e表面包覆
f對電解質的改性
正極材料
這里重要包括層狀LCO，尖晶石LMO，橄欖石LFP等晶體結構。大多數(shù)正極材料研究集中在過渡金屬氧化物和聚陰離子化合物上，因為它們具有較高的電壓和較高的容量(100-200mAh/g和3-5V平均電壓)。圖e給出了典型的正極材料充放電曲線。
以下列舉了具有代表性想正極材料特性以及目前的發(fā)展水平
過渡金屬氧化物
1.鈷酸鋰LCO
LCO正極材料是由Goodenough首次提出，并且由Sony首先將其并成功商業(yè)化。
優(yōu)點是高比容量，高電壓，低自放電已經(jīng)良好的循環(huán)性能，至今仍廣泛應用。
重要的缺點是成本高，熱穩(wěn)定性差和高倍率和深循環(huán)的容量的快速衰上。
成本高是由于Co元素的價格高，可以在圖一中看到Co的價格。
熱穩(wěn)定性差是指高溫150℃狀態(tài)下正極LCO結構被破壞釋放出大量的熱造成電池熱失控起火爆炸。LCO是目前商業(yè)化正極材料中熱穩(wěn)定性最差的。雖然熱穩(wěn)定性也在很大程度上取決于非材料因素，例如電池設計和電池尺寸，但由于釋放的氧和有機材料之間的放熱反應，LCO通常經(jīng)歷超過200℃的熱失控。
深循環(huán)（脫鋰電位4.2V以上，意味著大約50％以上的Li脫出）導致晶格畸變從而惡化循環(huán)性能。
對LCO的改性方面：對許多不同金屬（Mn,Al,Fe,Cr）作為鈷摻雜劑/部分代用品進行過研究，雖然證明有一些效果，但對性能的提升有限。各種金屬氧化物的涂層（Al2O3,B2O3,TiO2,ZrO2），因為他們的機械和化學穩(wěn)定性可以減少LCO的結構變化和與電解質的副反應，增強的LCO穩(wěn)定性，甚至對深循環(huán)性能特性有一定改善。
2.鎳酸鋰LNO
LNO具有和LiCoO相同的晶體結構和275mAh/g的類似理論比容量,與LCO相比重要在成本是低很多，但是LNO的問題在于Ni2+有替代Li+的傾向在脫嵌Li的過程中會堵住Li的擴散通道。安全性和穩(wěn)定性方面LNO比LCO更容易造成熱失控。另外在高SOC條件下的熱穩(wěn)定性差可通過Mg摻雜來改善，添加少量Al能提高兩者的熱穩(wěn)定性和電化學性能.
3.鎳鈷鋁酸鋰NCA
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)目前已經(jīng)被商業(yè)化應用，例如松下為Tesla開發(fā)的動力鋰電池。其優(yōu)點在于擁有較高的比容量200mAh/g和相對LCO更好的日歷壽命。但在國內剛剛處于起步階段。有關其失效模式有報道說其在升高的溫度下（40-70℃）容量衰減，是由于SEI和微裂紋的生長。
4.錳酸鋰LMO
LMO由于其穩(wěn)定性和較低的成本優(yōu)勢也得到了廣泛的應用，但是其重要缺點是較差的循環(huán)性能，原因是在Li脫出的過程中其層狀結構有變?yōu)榧饩Y構的趨勢和循環(huán)過程中Mn的溶解的不利影響。具體講是由于Mn3+的歧化反應形成Mn2+和Mn4+，2價Mn離子可以溶解在電解質中破壞負極的SEI，所有含Mn的正極都存在這個反應。伴隨著含Mn電極的電池老化，電解質和負極中Mn的含量逐漸新增，石墨負極阻抗變大，這一點已經(jīng)很明顯。但比較LTO負極沒有顯著的變化（如下圖紅色曲線）。改性方面一般采用陽離子參雜改善LMO的高溫循環(huán)穩(wěn)定性。
5.鎳鈷錳酸鋰NMC
NMC是現(xiàn)今鋰離子電池研究的一大熱點。與鈷酸鋰相比，具有以下顯著優(yōu)勢：
1.成本低：由于含鈷少，成本僅相當于鈷酸鋰的1/4且更綠色環(huán)保。
2.安全性好：安全工作溫度可達170℃，而鈷酸鋰僅為130℃
3.電池的循環(huán)使用壽命延長了45%。
另外值得一提的是高Ni三元材料（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）有更高的能量/功率密度（在較高Ni含量下有更多的Li脫出而結構穩(wěn)定）。而外層是Mn和Co取代的NMC（的LiNi0.46鈷0.23錳0.31？2）為更好的循環(huán)壽命和安全性。
聚陰離子化合物
1.磷酸鐵鋰LFP
LFP擁有良好的熱穩(wěn)定性和功率性能，結構如圖4C，其重要缺點是較低的電位和較差的離子導電性。對LFP納米化，碳包覆和金屬參雜是提高其性能的方法。假如不用炭包覆有納米化的LFP和導電劑均勻混合也同樣可實現(xiàn)良好的導電性。然而通常納米化的LFP電極的低壓實密度限制了LFP電池的能量密度。
其它橄欖石結構包括LiMnPO4(LMP)，比LFP提高了0.4V的平均電壓(表1)，從而提高了能量密度。
此外還有Li3V2(PO4)3(LVP)表現(xiàn)出相當高的工作電壓(4.0V)和良好的容量(197mAh/g)。LVP/C納米復合材料在5C的高速率下表現(xiàn)出95％的理論容量。
2.LiFeSO4F(LFSF)
因為它的高電池電壓和合理比容量(151mAh/g)。而且LiFeSO4F具有更好的離子/電子導電性，因此它不要碳涂層或納米化顆粒。
轉化正極材料
轉化電極在鋰化/脫鋰期間經(jīng)歷固態(tài)氧化還原反應，其中結晶結構發(fā)生變化，伴隨著斷裂和重組的化學鍵。轉化電極材料的完全可逆電化學反應通常如下：
A型的正極中式(1)包括含有高價(2價或更高)的金屬離子，可以得到較高的理論容量的金屬鹵化物。
B型正極包括S,Se,Te,I.其中S因它的高理論比容量（1675mAh/g），成本低，以及在地殼的豐富儲量已經(jīng)被大量研究。
圖b顯示出了完整的S轉化反應，其涉及可溶于有機電解質中間體多硫化物的中間步驟。
圖c給出了轉換型正極的典型放電曲線。BIF3和CUF2表現(xiàn)出高電壓平臺。相比較而言,S和Se也顯示非常平坦和長電壓平臺，表示兩個固相之間的反應具有良好的動力。
氟和氯化合物
由于中等電壓平臺和較高的理論比容量，金屬氟化物（MF）和氯化物（MCI）近來也已經(jīng)被積極地研究。然而，MF和MCL通常有比較大的電壓滯后，體積膨脹，副反應，和活性材料的溶解（如下圖）。大多數(shù)MF，包括FEF3和FEF2，是因為金屬鹵鍵的高度離子特性引起的帶隙大而帶來的較差的電子傳導性。但他們的開放式結構可以支持良好的離子傳導。相同的原因，氯化物也具有差的電子電導率。
硫和硫化鋰
硫具有1675mAh/g的高理論容量，同時還具有成本和豐富的儲量優(yōu)勢。然而，缺點是S為主的正極從低電勢，低電導率，中間體反應產(chǎn)物（多硫化物）在電解質的溶解，和（在純S的情況下）非常低汽化溫度，其在真空下干燥電極引發(fā)S損失。而硫大約80％的體積變化，這可能會破壞碳復合材料在電極的電接觸。
為了減輕溶解和體積膨脹的影響，可以將S包覆在具有過量內部空隙空間的中空結構中。聚乙烯吡咯烷酮聚合物，碳和TiO2已經(jīng)通過使用滲透和化學沉淀浸漬硫。當在薄電極構造的半電池中測試時，這些復合材料顯示出有時接近1000個循環(huán)的循環(huán)壽命。
為了防止膨脹，防止干燥過程S蒸發(fā)，并形成完整的電池陽極，電極可以制成Li2S的形式。這是因為Li2S具有更高的熔點。
電解液的修飾也是改善S溶解的一個通用方法。LINO3和P2S5添加劑用于形成良好的SEI在Li金屬的表面，以防止還原和多硫化物的隨后沉淀。也可加入鋰多硫化物以暫時降低正極的溶解，固態(tài)電解質也可以防止多硫化物的溶解，并在同一時間，通過防止鋰枝晶短路增強電池安全。
