LiPF6憑借著良好的電導(dǎo)率，廣泛的應(yīng)用在鋰離子電池電解液中，但是LiPF6的化學(xué)穩(wěn)定性能較差，在水分存在的情況下會發(fā)生分解，產(chǎn)生HF、POF3等產(chǎn)物，高溫的作用下還會產(chǎn)生LiF、PF5等產(chǎn)物，這些產(chǎn)物的存在不僅會造成電解液的性能下降，分解產(chǎn)生的HF等產(chǎn)物還會腐蝕正極材料，造成過渡金屬元素溶解等問題，引起鋰離子電池性能的衰降。

為了解決LiPF6分解產(chǎn)生的雜質(zhì)問題，近日，韓國國立蔚山科學(xué)技術(shù)院的Jung-GuHan（第一作者）和Kyeong-MinJeong（通訊作者）、Nam-SoonChoi（通訊作者）等人通過向電解液中添加三甲硅烷基異氰酸酯（TMSNCS），從而實現(xiàn)去除電解液中HF、PF5等雜質(zhì)的目的，從而顯著提升鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

快充是動力電池的基本訴求之一，提升動力電池的快充能力首先需要避免快充的過程中負(fù)極析鋰，而負(fù)極表面形成的SEI膜對于負(fù)極快速接受Li+避免析鋰有著至關(guān)重要的影響。常規(guī)的電解液添加劑VC會在負(fù)極表面形成一層厚，且阻抗較大的SEI膜，會導(dǎo)致石墨負(fù)極在快充過程中更加容易析鋰，而FEC添加劑在負(fù)極表面形成的SEI膜則具有更小的Li+阻抗特性，但是FEC容易受到電解液中PF5雜質(zhì)的攻擊，發(fā)生分解產(chǎn)生HF等分解產(chǎn)物，引起電池自放電的增加和循環(huán)性能的衰降。

作者使用的試驗電池的正極材料為來自LampF的NCM622材料，負(fù)極材料則采用了來自知名負(fù)極材料供應(yīng)商貝特瑞的S360材料，正極的涂布量為18mg/cm2，負(fù)極涂布量為8.3mg/cm2，隔膜為來自SKInnovation的20um厚的PE隔膜，試驗電解液為1.15MLiPF6，溶劑為EC和DMC，并添加10%的FEC作為成膜添加劑，實驗組電解液在上述配方的基礎(chǔ)上添加0.1%的TMSNCS。

為了測試TMSNCS添加劑捕獲電解液中的HF、PF5的能力，作者嘗試向電解液中分別添加或者同時添加TMSNCS和300ppm的水分，然后對F元素進(jìn)行核磁共振分析。從上圖b的分析結(jié)果可以看到，對照組電解液出現(xiàn)了三個成對的特征峰，在-72和-73ppm處對應(yīng)的為PF6-，在-75和-83ppm處對應(yīng)的為PO3F2-和PO2F2-，這兩種分解產(chǎn)物主要是由LiPF6在水分的作用下分解產(chǎn)生的，同時我們在-154.4ppm處觀察到了HF的特征峰，HF產(chǎn)生的反應(yīng)機理如下式所示。

從上圖c可以看到在含有300ppm的電解液中再添加TMSNCS后，電解液中的HF的特征峰已經(jīng)消失了，而是出現(xiàn)了一個新的三甲硅烷基氟化物（TMS-F），TMS-F的形成主要是因為TMSNCS中的三甲硅烷基能夠直接從HF中奪取F原子，同時TMSNCS中的N原子也能夠同利用其孤電子對與PF5發(fā)生反應(yīng)，生成復(fù)雜產(chǎn)物，從而實現(xiàn)對HF和PF5的捕獲。

而如果我們將300ppm的水和TMSNCS同時加入到電解液之中，從上圖d中我們能夠發(fā)現(xiàn)PO2F2-的特征峰的強度也出現(xiàn)了明顯的降低，而PO3F2-的特征峰則直接消失了，這主要是因為TMSNCS中的N原子具有極強的親核性，因此能夠與PF5結(jié)合成穩(wěn)定的產(chǎn)物，從而阻止了PF5的繼續(xù)分解產(chǎn)生強反應(yīng)活性的POF3產(chǎn)物，進(jìn)而阻止了后續(xù)反應(yīng)的發(fā)生。

下圖a為采用對照組電解液和添加0.1%TMSNCS的電解液的NCM622／石墨電池的充放電曲線，從圖中能夠看到采用對照組電解液的電池正極放電容量為168mAh/g，首次效率為88.4%，而在電解液之中添加0.1%的TMSNCS后，電池的首次效率降低到了85.4%，這主要是因為TMSNCS的LUMO能量比較低，因此相比于EC更加容易在負(fù)極表面得電子發(fā)生分解反應(yīng)，從而消耗負(fù)極中的活性Li，導(dǎo)致電池的首次效率偏低。

雖然TMSNCS的加入會導(dǎo)致電池的首次效率有所降低，但是在循環(huán)中添加TMSNCS的電解液表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，在2C充電和1C放電的倍率下循環(huán)時采用常規(guī)電解液的電池在循環(huán)300次后容量保持率僅為78.9%，而采用添加TMSNCS的電解液的電池在循環(huán)300次后容量保持率則提升至91.8%。TMSNCS提升鋰離子電池在快充條件下的循環(huán)性能可能是因為TMSNCS的加入能夠有效的降低電極的界面阻抗（下圖b），從而有效的降低了負(fù)極在快充條件下的析鋰風(fēng)險，提升了電池的循環(huán)性能，同時TMSNCS能夠捕獲電解液中的HF、PF5等有害雜質(zhì)，從而減少了電池循環(huán)過程中正極中過渡金屬元素的溶劑，提升了正極材料的穩(wěn)定性。

同時我們從下圖d還能夠注意到，采用對照組電解液的電池在首次充電的過程中表現(xiàn)出了一個更高的極化電壓，并且在循環(huán)的過程中電池的極化也在持續(xù)的增加，電池的恒壓充電時間也在持續(xù)的增加，而添加TMSNCS的實驗組電解液則表現(xiàn)出了更小的極化，在循環(huán)過程中電池的恒壓充電時間要明顯的短于采用對照組電解液的電池。

為了分析添加TMSNCS后對于電解液在正極表面的抗氧化特性的影響，作者測試了電池在4.3V、4.5V和4.7V電壓下的漏電流（如下圖所示），從測試結(jié)果可以看到，采用對照組電解液的電池的漏電流要明顯高于添加TMSNCS的實驗組電池，表明對照組電解液在正極表面的分解更為嚴(yán)重，這可能是因為TMSNCS的加入減少了電解液中的HF和PF5雜質(zhì)，從而提升了正極表面的穩(wěn)定性，減少了電解液在正極表面的氧化分解。

作者采用XPS工具對在對照組電解液和試驗組電解液中循環(huán)后的NCM622材料表面成分進(jìn)行了分析，從F1s的分析結(jié)果可以看到，在對照組電解液中循環(huán)后的NCM622材料表面的LiF含量要明顯高于在試驗組電解液中循環(huán)后的NCM622材料，這表明在對照組電解液中LiPF6分解產(chǎn)生的HF會顯著的消耗正極中的Li，在正極表面形成LiF。

從P2p的分析結(jié)果可以看到，正極表面在140eV和136eV處出現(xiàn)了分解產(chǎn)物L(fēng)ixPFy(P-F)和LixPOFy(P-O-F)的特征峰，相比于對照組電解液，在加入TMSNCS后NCM材料表面的這兩種分解產(chǎn)物的特征峰強度明顯的降低，這主要是因為TMSNCS的加入穩(wěn)定了PF5，從而避免了其進(jìn)一步發(fā)生分解。

下圖為在對照組電解液和實驗組電解液中循環(huán)300次后正負(fù)極SEM圖，從下圖能夠看到對照組電解液會在負(fù)極表面形成更厚的SEI膜（下圖b），并且還會導(dǎo)致NCM622材料顆粒發(fā)生裂紋（下圖e），而對添加TMSNCS的實驗組電解液則會在在負(fù)極表面形成更薄的SEI膜（下圖c），同時也能夠有效的抑制NCM622材料顆粒在循環(huán)過程中開裂的現(xiàn)象。

下圖為采用對照組和試驗組電解液的電池在3.0-4.4V較高電壓范圍內(nèi)的循環(huán)性能，從圖中能夠看到在電解液中添加TMSNCS后能夠有效的改善電池在高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性，在循環(huán)150次后，采用對照組電解液的電池的容量保持率僅為59.9%，而采用添加TMSNCS電解液的電池容量保持率則達(dá)到了67.4%

TMSNCS的加入不僅能夠改善電池的循環(huán)穩(wěn)定，還能夠有效的抑制FEC在高溫下的分解現(xiàn)象，從60℃下存儲5天后電解液顏色的變化可以看到，TMSNCS的加入顯著的抑制了FEC的分解，這主要是因為PF5會催化FEC發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，產(chǎn)生HF等產(chǎn)物，進(jìn)而破壞負(fù)極表面膜（SEI）和正極表面膜（CEI），而TMSNCS加入后會與PF5，從而提升了FEC的穩(wěn)定性。TMSNCS的這一作用也體現(xiàn)在電池的45℃高溫循環(huán)中（下圖c）。

TMSNCS能夠捕獲電解液中的HF、PF5等有害雜質(zhì)結(jié)合，從而避免HF對正負(fù)極界面膜的侵蝕，同時TMSNCS與PF5結(jié)合后能夠顯著提升PF5的穩(wěn)定性，避免其進(jìn)一步分解產(chǎn)生高活性的POF3，減少HF的產(chǎn)生，同時TMSNCS與PF5結(jié)合后還能抑制PF5對于FEC的催化，從而顯著提升電解液的熱穩(wěn)定性，改善電池的循環(huán)性能。