一、傳統(tǒng)液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)的缺陷

◆熱穩(wěn)定較差、易燃；

◆漏液可能；

◆易在鋰金屬表面分解，縮短電池壽命；

◆無法有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，引起電池短路、起火及爆炸。

二、復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的必要性

利用固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì)是提升鋰金屬電池壽命和安全性的途徑之一。目前主流的固態(tài)電解質(zhì)有兩種：

★聚合物固態(tài)電解質(zhì)：具有良好的柔性、穩(wěn)定的界面和易操作性，但其低溫下的鋰離子導(dǎo)電率較低。由鋰鹽分散至高分子材料，如聚乙二醇（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等制成。

★無機(jī)陶瓷固態(tài)電解質(zhì)：通常具有高離子導(dǎo)電率和阻燃性，但與電極的界面穩(wěn)定性差、界面阻抗大。常見材料包括鈣鈦礦型、石榴石型、NASICON、硫化物等電解質(zhì)。

上述固態(tài)電解質(zhì)的缺陷（離子電導(dǎo)率低、界面阻抗大）卻是液態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)勢(shì)。因此，集聚合物電解質(zhì)、無機(jī)電解質(zhì)甚至液態(tài)電解液之長(zhǎng)的復(fù)合型固態(tài)電解質(zhì)是具有潛力的高性能鋰金屬電池電解質(zhì)。

三、復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)綜述

浙江大學(xué)吳浩斌研究員（通訊作者）和上海師范大學(xué)劉肖燕博士合作在Chemistry-AEuropeanJournal上發(fā)表了題為RecentProgressofHybridSolid-StateElectrolytesforLithiumBatteries的綜述文章，對(duì)層狀聚合物-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)、混合型聚合物-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)、無機(jī)-液態(tài)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)和框架材料-液態(tài)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)原則、離子導(dǎo)電機(jī)理、電化學(xué)性能及構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了綜述和討論（圖1）。文末還對(duì)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)所面對(duì)的問題和未來應(yīng)用前景進(jìn)行了分析和展望。下文將對(duì)文章內(nèi)容做簡(jiǎn)要展開，完整內(nèi)容請(qǐng)參見原文（鏈接附后）。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1.復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)

（a）復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計(jì)原則；（b）本文涉及的四類復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。HSSE:HybridSolidStateElectrolyte，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。

[圖片來源：LiuX.etal.,Chem.Eur.J.2018,24,18293-18306]

1.層狀聚合物-無機(jī)陶瓷復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)

由于無機(jī)陶瓷固態(tài)電解質(zhì)與電極的界面接觸性能較差，且容易發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致界面阻抗大、穩(wěn)定性差。雖然通過添加少量液態(tài)電解質(zhì)或修飾界面可降低阻抗，但界面副反應(yīng)仍難以徹底消除。采用柔性聚合物固態(tài)電解質(zhì)與無機(jī)陶瓷復(fù)合，形成三明治型層狀復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)可優(yōu)化電極與電解質(zhì)間的界面接觸，同時(shí)消除副反應(yīng)，穩(wěn)定界面。

圖2.（a-c）鋰硫電池層狀GPE/LAGP/GPE復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)示意圖（a）充電-靜置-放電曲線（b）和循環(huán)壽命（c）；GPE:PEO（聚乙二醇）聚合物電解質(zhì)；LAGP:NASIOCN陶瓷電解質(zhì)Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3；（d）層狀聚合物-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)三明治結(jié)構(gòu)示意圖及聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯分子結(jié)構(gòu)；（e）固態(tài)鋰金屬電池聚合物電解質(zhì)（e1和e2）、無機(jī)陶瓷電解質(zhì)（e3）和聚合物-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（e4）結(jié)構(gòu)示意圖。

[圖片來源：（a-c）WangQ.etal.,Chem.Commun.J.2016,52,1637-1640；（d）ZhouW.etal.,Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,753-756；（e）DuanH.etal.,J.Am.Chem.,Soc.2018,140,82-85]

2.混合型聚合物-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)

混合型的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)是將高離子導(dǎo)電性的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)顆粒分散至聚合物中制成。這種結(jié)構(gòu)既可降低聚合物結(jié)晶程度又能實(shí)現(xiàn)鋰離子在無機(jī)電解質(zhì)中的遷移傳導(dǎo)，從而大大提高復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率。

圖3.（a）具有柔性固態(tài)LFP/PEO:LLZTO/Li電池示意圖；LFP：正極磷酸鐵鋰；LLZTO：無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)顆粒Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12；（b）PEO,PEO:LLZTO,LLZTO固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率隨溫度變化關(guān)系；（c）鋰金屬在具有錨定陰離子的固態(tài)電解質(zhì)（左）和陰離子可移動(dòng)的傳統(tǒng)液態(tài)電解液（右）中的沉積形貌示意圖；（d）鋰離子在不同組分的LLZO-PEO(LiTFSI)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的遷移路徑示意圖；LLZO：無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)顆粒Li6.4La3Zr2Al0.2O12；LiTFSI：一種鋰鹽；（e-f）PVDF/LLZTO-CPEs復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)（e）離子導(dǎo)電率隨LLZTO含量變化（f）和組裝電池的循環(huán)性能圖（g）。

[圖片來源：（a，b）ZhangJ.etal.,NanoEnergy2016,28,447-454；（c）ZhaoC.Z.etal.,Proc.Natl.Acad.Sci.USA2017,114,11069-11074；（d）ZhengJ.etal.,ACSAppl.Mater.Interfaces2018,10,4113-4120；（e-g）ZhangX.etal.,J.Am.Chem.Soc.2017,139,13779-13785]

3.具有特定結(jié)構(gòu)的混合型聚合物-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)

將具有特定納米結(jié)構(gòu)（一維或三維等）的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)與聚合物復(fù)合可為鋰離子傳導(dǎo)供應(yīng)不間斷的傳輸通道，可進(jìn)一步提高該類復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率。

圖4.（a，b）有序排列的聚合物-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)示意圖及其阿侖尼烏斯曲線（離子電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系）；（c）PEO-網(wǎng)狀石榴石納米纖維復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖；（d-f）聚合物-納米顆粒復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（d）和聚合物-3D框架復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電機(jī)理示意圖（e、f）。

[圖片來源：（a，b）LiuW.etal.,Nat.Energy2017,2,17035；（c）FuK.etal.,Proc.Natl.Acad.Sci.USA2016,113,7094-7099；（d-g）BaeJ.etal.,Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,2096-2100]

4.無機(jī)-液態(tài)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)

向液態(tài)電解質(zhì)中添加無機(jī)納米顆粒可實(shí)現(xiàn)液態(tài)電解液向固態(tài)或準(zhǔn)固態(tài)轉(zhuǎn)化，在保證較高離子導(dǎo)電率的同時(shí)具備固態(tài)電解質(zhì)的特點(diǎn)。特別是具有豐富孔道結(jié)構(gòu)的無機(jī)納米基體，可以通過物理吸附和化學(xué)鍵合實(shí)現(xiàn)液態(tài)電解液的固態(tài)化，形成鋰離子傳輸通道。

圖5.（a）SiO2-RTIL-LiTFSI/PC復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)；RTIL：室溫離子液體；PC：碳酸丙烯酯；（b）PIL/TEOS/Li-IL復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)機(jī)構(gòu)、三相圖及外觀圖；PIL：聚離子液體；TEOS：四乙氧基硅烷；（c）空心SiO2納米球-液態(tài)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)示意圖；（d、e）BAIE（類蟻巢復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)）-1.0中無機(jī)基體與液態(tài)組分間的相互用途（d）和鋰離子遷移路徑（e）示意圖；（f）電解質(zhì)BAIEs和ILE的離子電導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系。

[圖片來源：（a）LuY.etal.,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,11562-11566；（b）LiX.etal.,J.Mater.Chem.A2016,4,13822-13829；（c）ZhangJ.etal.,NanoLett.2015,15,3398-3402；（d-f）ChenN.etal.,EnergyEnviron.Sci.2017,10,1660-1667]

5.有機(jī)框架化合物（MOF）–液態(tài)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)

6.共價(jià)有機(jī)框架化合物（COF）-液態(tài)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)

MOF、COF等框架材料具有豐富的孔道和可控化學(xué)結(jié)構(gòu)，是制備復(fù)合型固態(tài)電解質(zhì)的良好基體。通過官能團(tuán)的調(diào)節(jié)，使電中性的框架材料顯示出正電性或者負(fù)電性，從而直接或間接的對(duì)鋰離子進(jìn)行錨定，構(gòu)筑鋰離子傳輸通道。

圖6.（a）Mg2(dobdc)MOF結(jié)構(gòu)示意圖（dobdc為該MOF配體）；（b）MOF-IL復(fù)合固態(tài)電池的結(jié)構(gòu)及界面潤(rùn)濕示意圖；（c）陰離子型框架材料的制備及MIT-20（上）和MIT-20d（下）的晶體結(jié)構(gòu)；（d）MIT-20-LiCl、MIT-20-LiBr、MIT-20-Na和MIT-20-Mg的離子電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系；（e-f）鍵合ClO4–離子的MOF框架中的仿生離子通道（e）和使用該電解質(zhì)的對(duì)稱鋰金屬電池循環(huán)穩(wěn)定性。

[圖片來源：（a）WiersB.M.etal.,J.Am.Chem.Soc.2011,133,14522-14525；（b）WangZ.etal.,Adv.Mater.2018,30,1704436；（c、d）ParkS.S.etal.,J.Am.Chem.Soc.2017,139,13260-13263；（e、f）ShenL.etal.,Adv.Mater.2018,30,1707476]

圖7.（a）多孔CB[6]基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)及其鋰離子傳輸路徑示意圖；（b）ICOF-1和ICOF-2結(jié)構(gòu)示意圖；（c-d）CD-COF-Li電解質(zhì)中鋰離子傳輸示意圖和相應(yīng)的鋰對(duì)稱電池性能圖；CD：環(huán)糊精；（e、f）陽離子型Li-CON-TFSICOF框架中鋰離子傳導(dǎo)及離子解離示意圖；CON：COF納米片；（g）未修飾和長(zhǎng)鏈烷氧基修飾的Li+@TPB-DMTP-COF結(jié)構(gòu)示意圖。TPB：1,3,5-三(4-氨苯基)苯；DMTP：2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛。

[圖片來源：（a）ParkJ.H.etal.,ChemCommun.2015,51,9313-9316；（b）DuY.etal.,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,1737-1741；（c、d）ZhangY.etal.,Angew.Chem.Int.Ed.2017,129,16531-16535；（e、f）ChenH.etal.,J.Am.Chem.Soc.2018,140,896-899；（g）XuQ.etal.,J.Am.Chem.Soc.2018,140,7429-7432]

【小結(jié)及展望】

近年來，固態(tài)電解質(zhì)因高安全性和鋰枝晶生長(zhǎng)抑制等功能受到了廣泛關(guān)注和研究。復(fù)合型固態(tài)電解質(zhì)可以綜合多種固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，提高固態(tài)電池的性能。通過精確控制復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的組分和結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)其機(jī)械性能、離子導(dǎo)電率、界面穩(wěn)定性等物理化學(xué)性能的調(diào)控。

盡管固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域的發(fā)展十分迅速，但是有關(guān)基本原理的探究和實(shí)際應(yīng)用仍面對(duì)諸多挑戰(zhàn)。因此，深入研究復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子的傳導(dǎo)機(jī)理、各組分間的協(xié)同用途及界面性質(zhì)將對(duì)進(jìn)一步提高復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的性能供應(yīng)指導(dǎo)。