鉅大LARGE | 點擊量:3128次 | 2020年03月23日
影響電池性能和壽命的因素是什么?
鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈下游包括低端的手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、電動工具、礦燈市場,中端的風(fēng)電和太陽能儲能市場,以及高端的電動自行車、電動摩托車、電動代步車、電動輪椅、電動轎車及電動客車市場,在特種航天領(lǐng)域也有很大用武之地,包括坦克、特種、火箭、月球車等。動力鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈下游主要是電動自行車、電動摩托車、電動轎車、電動客車等需要大功率的應(yīng)用領(lǐng)域。
產(chǎn)業(yè)研究院發(fā)布的《2015-2020年中國動力鋰電池行業(yè)市場需求預(yù)測與投資戰(zhàn)略規(guī)劃分析報告》認(rèn)為,兩大因素利好鋰電池行業(yè)發(fā)展:(1)隨著我國鋰電池下游需求行業(yè)的快速發(fā)展,尤其是消費類電子產(chǎn)品,如手機(jī)、電腦、以及其它數(shù)碼產(chǎn)品的快速增長,未來鋰電池的需求將保持快速發(fā)展;(2)國家鋰電池產(chǎn)業(yè)政策支持鋰電池行業(yè)發(fā)展。并且從行業(yè)發(fā)展情況來看,呈現(xiàn)以下趨勢:
1、聚合物鋰電池市場份額逐漸擴(kuò)大
目前,手機(jī)網(wǎng)絡(luò)和終端產(chǎn)品的應(yīng)用存在差距,手機(jī)普遍存在著互聯(lián)互通和電池能量不夠的問題。在傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池基礎(chǔ)上發(fā)展而來的聚合物鋰電池,正好能在性能上彌補傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池的缺憾。首先,由于采用鋁塑復(fù)合膜軟包裝,相對于采用鋁殼等硬殼包裝的傳統(tǒng)鋰電池而言,不容易爆炸,具有更高的安全性。其次,聚合物鋰電池更輕、更薄、容量更大。由于具有上述優(yōu)勢,聚合物鋰離子電池的市場份額近年來不斷擴(kuò)大,并且在今后幾年還將占據(jù)更大的市場份額。
2、電動車是鋰電池的未來重點需求領(lǐng)域
縱觀國內(nèi)和國際各大廠商對新能源的投資動態(tài)分析,許多的汽車生產(chǎn)廠商和傳統(tǒng)電池生產(chǎn)商已經(jīng)將目光轉(zhuǎn)向了鋰電池的研發(fā)和生產(chǎn)。隨著國內(nèi)國際鋰電池生產(chǎn)技術(shù)和工藝的進(jìn)一步完善,鋰電池在協(xié)調(diào)好了產(chǎn)品質(zhì)量和價格這兩方面因素之后,必將以輕便、安全、使用壽命長等優(yōu)點進(jìn)一步擴(kuò)大其在市場上的使用率。
產(chǎn)業(yè)研究院統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示,全年新能源汽車產(chǎn)量7.85萬輛,銷售7.48萬輛,比上年分別增長3.5倍和3.2倍,其中純電動汽車產(chǎn)銷比上年分別增長2.4倍和2.1倍;插電式混合動力汽車產(chǎn)銷比上年分別增長8.1倍和8.8倍。按照鋰離子電池展動力電池20%的滲透率來計算,鋰離子電池市場規(guī)模約為1.50萬組,按照每組動力鋰離子電池均價為5萬元,市場總額約為7.48億元。
最近連續(xù)閱讀了一些資料,可以說鋰電池壽命,是外部應(yīng)力作用、電芯微觀結(jié)構(gòu)變化再到電芯外特性表現(xiàn)的三部曲。而一個外部特性,可能對應(yīng)幾種微觀變化,比如內(nèi)阻的增加即受到SEI膜生長的影響也受到系統(tǒng)內(nèi)鋰離子總量減少的影響;而一個微觀上的變化,同樣也可能帶來幾個不同方面的外特性的變化,比如電解質(zhì)分解,既可能帶來電阻的上升,也可能使得開路電壓降低。外部應(yīng)力的作用與微觀結(jié)構(gòu)的變化,同樣存在類似關(guān)系。充電截止電壓過高,可能造成陽極鍍鋰,也可能帶來陰極活性材料晶格結(jié)構(gòu)的變化;而陽極鍍鋰,可能是充電電壓過高的結(jié)果,也可能是充電溫度過低帶來的影響。在一篇文章中,把微觀和宏觀結(jié)合,把外部應(yīng)力和微觀結(jié)構(gòu)對應(yīng),把微觀變化與電池外特性對應(yīng),使得影響電芯壽命的因素綜合的在一頁紙上呈現(xiàn)出來,相信可以對鋰電池壽命問題形成比較全面的感受。當(dāng)然,本文中的一些敘述,只代表一些研究中的當(dāng)前觀點。鋰電池內(nèi)部復(fù)雜的電化學(xué)過程,很多解釋可能還算不上結(jié)論,是根據(jù)一些試驗現(xiàn)象得出的推論,暫且把不會自相矛盾的觀點綜合到一起。
鋰電池壽命,可以分別用日歷壽命和循環(huán)壽命兩個概念來考慮。其中循環(huán)壽命是指電池在工況循環(huán)或者常規(guī)循環(huán)過程中達(dá)到壽命終止所需要的時間;日歷壽命是指電池在某參考溫度下、開路狀態(tài)達(dá)到壽命終止所需的時間,即電池在備用狀態(tài)下的壽命。二者都屬于常規(guī)應(yīng)用。一般的,功率型電芯的壽命主要考察內(nèi)阻變化,能量型電芯主要考察容量衰減情況。
而鋰電池壽命的第三種情況,是不當(dāng)操作,事故和濫用帶來的電池壽命的短時間快速衰減。下面的內(nèi)容,都糅合在一起討論。
1從微觀物理層面描述的老化原因
1.1陽極
在石墨陽極側(cè)發(fā)生的與電池壽命相關(guān)的反應(yīng),主要包括SEI膜的形成、發(fā)展、破損和修復(fù)過程,鋰單質(zhì)電鍍反應(yīng)等。
1)SEI膜的兩面,阻隔副反應(yīng)和消耗鋰離子
目前商業(yè)化的鋰電池,無論三元,磷酸鐵鋰,錳酸鋰等各種正極材料,配備的負(fù)極基本都是石墨材質(zhì)。石墨負(fù)極與電解質(zhì)不能穩(wěn)定相容,在接觸之初,會形成一層固態(tài)鈍化膜solidelectrolyteinterface,即SEI膜,這層薄膜將電解液與石墨隔離開來,同時,薄膜上的空隙又允許鋰離子的進(jìn)出。同時,相對于電子導(dǎo)電,它又是絕緣體,不允許電子通過??梢哉f這樣的性質(zhì)非常理想了。因而SEI膜是鋰電池電化學(xué)性能穩(wěn)定的重要結(jié)構(gòu)。
SEI膜主要的形成于電池的首次充放電過程中,并在其后的幾個循環(huán)中仍然具有比壽命中其他周期里更快的生長速度。SEI主要的由鋰離子與溶劑(EC/DMC)、痕量水、HF等在石墨表面形成,一層包含高分子與無機(jī)鹽的多孔層。SEI膜的生長在首次充放電之后的幾個循環(huán)內(nèi)依然在生長。SEI的生長受到電解液的量/成分、充電電壓/電流、溫度等幾個因素的影響。因此,每個電池廠家都會精心設(shè)計化成的充放電參數(shù),以期待形成均勻致密的SEI層。SEI膜位置如下圖所示。
在電池的日歷壽命和循環(huán)壽命過程中,SEI并非靜止不變的。在沒有任何不當(dāng)使用的情況下,SEI會逐漸生長,慢慢增加厚度,并存在一定比例的破損。破損的位置,電解液與石墨再次直接接觸,重新構(gòu)建新的SEI層。
SEI膜在電池老化過程中扮演著重要的角色。一方面,高質(zhì)量的SEI膜是電池?fù)碛虚L循環(huán)壽命的必備條件;另一方面,SEI的形成和修復(fù)的過程中,都需要鋰離子作為原料,不可避免的消耗了系統(tǒng)中鋰離子的數(shù)量;SEI的孔洞在使用過程中,由于應(yīng)力作用,部分的坍塌變形,使得離子通路變得不再順暢。這些微觀上的變化,使得電池對外表現(xiàn)出內(nèi)阻增加,容量下降,充電能力變差等壽命衰退的現(xiàn)象。
2)陽極鍍鋰
鍍鋰,對于鋰電池來說,并非工作過程中必然需要發(fā)生的現(xiàn)象,現(xiàn)在的研究還不是特別透徹,但主流的觀點認(rèn)為,形成陽極鍍鋰的基本原因是大量鋰離子在陽極堆積,無法順利嵌入石墨層狀結(jié)構(gòu),使得離子在電極表面得電子后沉積下來,形成鋰單質(zhì)堆積,又被稱為枝晶生長。枝晶生長被認(rèn)為是熱失控的重要助攻因素。一方面,枝晶生長如果積聚的數(shù)量夠大,可能刺穿隔膜,造成正負(fù)極短路,直接引發(fā)熱失控。另一方面,鋰單質(zhì)是非?;顫姷慕饘?,在較低溫度下就可以發(fā)生劇烈的反應(yīng)。當(dāng)電池出現(xiàn)自生熱,積累過多熱量造成較大溫升時,鋰單質(zhì)可能發(fā)生劇烈反應(yīng),被認(rèn)為是引發(fā)熱失控的一大原因。
而可能形成大量鋰離子陽極表面積聚的操作,被認(rèn)為主要是充電過程中容易出現(xiàn)的問題,具體的說是下面三種情形:低溫充電、過壓充電和過大電流充電。
1.2陰極
鋰離子電池中的離子,除了最初的電解液中存在一小部分以外,其最主要的來源就是陰極材料。鋰離子存放在材料的晶格結(jié)構(gòu)中,在充放電過程中,脫出或者嵌入。正常應(yīng)用條件下,隨著時間的推移,陰極材料主要的老化形式有兩個。其一是晶格結(jié)構(gòu)的塌陷局部材料從總體中脫落帶來的活性物質(zhì)總量的減少;其二是電解質(zhì)與陰極材料的副反應(yīng)的消耗。于是可以脫出的鋰離子數(shù)量以及存放鋰離子的空位的數(shù)量相應(yīng)減少。如果遇到不當(dāng)操作濫用,陰極材料因為種種應(yīng)力作用而出現(xiàn)晶體的大規(guī)模破裂,則在短時間內(nèi)就形成大量的活性物質(zhì)損失。
上述微觀上的陰極損傷,在電池外部特性上直接的表現(xiàn)為容量的減少;由于晶格結(jié)構(gòu)的局部變化,離子進(jìn)出的通路被阻斷,至少是延長了離子在固體結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散的路徑,則電池內(nèi)阻就會上升。
1.3電解質(zhì)
電解質(zhì)與電極材料之間并不是完美相容的,電解質(zhì)與陽極石墨需要有SEI鈍化膜的保護(hù)才能減少反應(yīng)幾率;與陰極材料之間,則時時有微量的副反應(yīng)存在著,隨著溫度升高,反應(yīng)有加劇的趨勢。這些副反應(yīng)都會消耗電解質(zhì),使得導(dǎo)電離子減少,有副反應(yīng)氣體產(chǎn)生。
外加電壓過高,高于電解液能夠承受的電壓窗口,會加劇電解液的分解過程,分解產(chǎn)物同樣包含可燃?xì)怏w,損害電解液的導(dǎo)電能力。
電解質(zhì),作為電池內(nèi)部鋰離子正負(fù)極之間運動的通路,電解質(zhì)的粘稠程度及電解質(zhì)中鋰離子的密度,會直接影響電荷傳遞的速率,對離子運動速率的不同阻礙程度。這種阻礙,對外就表現(xiàn)成鋰電池的電阻。
2從外部特性描述的老化原因
影響電池性能和壽命的外部因素,主要包含如下幾種:溫度,電壓,電流,充放電深度。
上一篇:影響鋰電池價格因素有哪些