負(fù)極作為其關(guān)鍵構(gòu)成成分之一，直接決定了鋰離子電池的性能，目前市場(chǎng)上重要采用石墨類(lèi)負(fù)極材料。然而，石墨類(lèi)負(fù)極的兩個(gè)致命缺陷：低能量密度(理論比容量372mAh·g–1)和安全隱患(“析鋰”現(xiàn)象)令其無(wú)法適用于動(dòng)力鋰電池。因此，尋找一種新型高容量、安全性好和長(zhǎng)循環(huán)的材料來(lái)替換石墨類(lèi)負(fù)極材料成為動(dòng)力鋰離子電池進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵。

硅因其超高比容量(理論值4200mAh·g–1)、低嵌鋰電位(300%)，使活性材料粉化、電極內(nèi)電接觸失效以及新固相電解質(zhì)層SEI重復(fù)生成，最終導(dǎo)致循環(huán)性能迅速衰退。為改善硅負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性，研究者們做了各種改性。

近年來(lái)，一種已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的工業(yè)原料硅氧化物(SiOx，0<x≤2)引起了人們的特別關(guān)注，最常見(jiàn)的如氧化亞硅(SiO，x≈1)，目前已經(jīng)開(kāi)始用于鋰離子電池負(fù)極材料并展現(xiàn)出巨大的潛力。SiOx與碳石墨類(lèi)材料相比，具有較高的比容量，與Si單質(zhì)相比擁有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。為此，近些年來(lái)研究者們對(duì)硅氧化物負(fù)極材料做了大量的研究工作。

本文從SiOx的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)儲(chǔ)鋰機(jī)制方面出發(fā)，介紹了SiOx的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的關(guān)系，闡明了SiOx存在的重要挑戰(zhàn)問(wèn)題，并歸納了近期研究者們對(duì)硅氧化物負(fù)極的重要改進(jìn)思路，最后對(duì)SiOx負(fù)極材料未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1、SiOx結(jié)構(gòu)

SiOx材料早在幾十年前就已被人們所認(rèn)知并在許多功能性應(yīng)用中實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，如利用其半導(dǎo)體屬性而廣泛運(yùn)用于各種光電子器件，之后才被運(yùn)用于鋰離子電池負(fù)極材料。

因?yàn)镾iOx為一種無(wú)定形結(jié)構(gòu)，且在SiOx中Si的化合價(jià)態(tài)存在多樣性，一些常規(guī)測(cè)試技術(shù)手段如X射線衍射(XRD)，X射線光電子譜(XPS)和X射線Raman衍射等分辨率有限，僅能供應(yīng)無(wú)定型SiOx的平均結(jié)構(gòu)信息，因此，關(guān)于SiOx微觀結(jié)構(gòu)的確定長(zhǎng)期以來(lái)一直是個(gè)難題。隨著科技的不斷進(jìn)步，對(duì)SiOx的結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)也在不斷深入。

最早，出現(xiàn)有兩種經(jīng)典的結(jié)構(gòu)模型：隨機(jī)鍵合模型(Random-bonding，RB模型)和隨機(jī)混合模型(Random-mixture，RM模型)。其中RB模型指出SiOx的結(jié)構(gòu)為一種由Si-Si鍵與Si-O鍵形成的持續(xù)隨機(jī)分布并貫穿整個(gè)網(wǎng)絡(luò)的單相結(jié)構(gòu)；而RM模型則認(rèn)為SiOx的結(jié)構(gòu)是一種由超小范疇（＜1nm）的Si和的SiO2混合物組成的雙相結(jié)構(gòu)。

2003年，Wieder等提出了一種介于上述兩種模型的“界面團(tuán)簇混合型”模型，如圖1所示。圖中黑色區(qū)域代表Si團(tuán)簇，白色區(qū)域代表SiO2團(tuán)簇，而介于二者之間的淺灰色區(qū)域?yàn)镾iOx過(guò)渡區(qū)域。該模型認(rèn)為SiOx是由納米Si團(tuán)簇、納米SiO2團(tuán)簇以及環(huán)繞于二者之間的SiOx界面區(qū)域構(gòu)成。該SiOx界面的結(jié)構(gòu)與普通的超薄Si/SiO2界面層相當(dāng)，但由于SiOx中Si及SiO2團(tuán)簇尺寸小于2nm，而該界面區(qū)域的體積較大，因此不能忽視。

Akihiko研究組在配有同步高能X射線衍射設(shè)備下，利用Angstrom束電子衍射技術(shù)對(duì)無(wú)定型SiO結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果證明：除了理論上存在的無(wú)定型Si和無(wú)定型SiO2團(tuán)簇之外，在Si/SiO2相界面區(qū)域確實(shí)存在SiO(Si:O比≈1:1)相間邊界層。這一發(fā)現(xiàn)供應(yīng)了令人信服的非晶一氧化硅原子尺度不均勻分布的實(shí)驗(yàn)證據(jù).

此外，他們通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬構(gòu)建出了1種異質(zhì)結(jié)構(gòu)模型，如圖2所示，內(nèi)部部分對(duì)應(yīng)于1個(gè)非晶態(tài)的Si團(tuán)簇，外部部分是非晶態(tài)的SiO2基質(zhì)。藍(lán)色、紅色和綠色圓球分別表示非晶態(tài)SiO2中的Si和O以及Si簇中的Si，該模型很好地解釋了非晶SiO材料的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能。

2、SiOx儲(chǔ)鋰機(jī)制和電化學(xué)性能

由前面得知，SiOx并非由單一相組成，而是由許多均勻分布的納米級(jí)Si團(tuán)簇、SiO2團(tuán)簇以及介于Si/SiO2兩相界面之間的SiOx過(guò)渡相組成，因此其儲(chǔ)鋰機(jī)理非常復(fù)雜。Miyachi等發(fā)現(xiàn)SiO首次鋰化產(chǎn)物為L(zhǎng)ixSi、鋰硅酸鹽和Li2O，其中部分鋰硅酸鹽具有可逆性。JunKyuLee等認(rèn)為SiO嵌鋰形成Li2O和LixSi，SiO2嵌鋰形成Li4SiO4和LixSi。而Chen等認(rèn)為SiO2嵌鋰過(guò)程中不僅形成Li4SiO4和LixSi，還形成Li2O和Li2Si2O5。

Ohzuku等證明SiO在首次嵌鋰過(guò)程中形成Li4SiO4和LixSi，其中有部分SiO2不參與反應(yīng)。Yamamura等發(fā)現(xiàn)結(jié)晶性的SiO2不具備嵌鋰電化學(xué)活性。

2016年，Yasuda等運(yùn)用Li-Si-O三元相圖，從熱力學(xué)角度分析了SiO首次脫嵌鋰的演變過(guò)程，具體如圖3所示：

(1)點(diǎn)①–⑦，初始階段SiO中的SiO2組分持續(xù)鋰化為L(zhǎng)i2Si2O5、Li2SiO3、Li4SiO4且與Si共存；(2)點(diǎn)⑦–？，Si持續(xù)合金化為L(zhǎng)i12Si7、Li7Si3、Li13Si4并與Li4SiO4共存；(3)點(diǎn)？–？，Li4SiO4分解成Li13Si4和Li2O；(4)點(diǎn)？–？，Li13Si4逐步鋰化形成Li22Si5并與Li2O共存；(5)點(diǎn)？，為鋰沉積過(guò)程。根據(jù)上述鋰化過(guò)程，可以得出SiO在不同平衡條件下的理論容量和首次充放電效率，平衡點(diǎn)？的理論容量和首次充放電效率分別為1480mAh·g–1和70.9%，平衡點(diǎn)？的理論容量和首次充放電效率分別為2584mAh·g–1和81.0%，平衡點(diǎn)？的理論容量為3283mAh·g–1、首次充放電效率為84.4%。

SiOx負(fù)極材料的電化學(xué)性能與其儲(chǔ)鋰機(jī)制息息相關(guān)。Jung等通過(guò)第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬得出，在充放電過(guò)程中，Li2O基質(zhì)環(huán)繞在LixSi核周?chē)沙洚?dāng)著鋰離子的快速擴(kuò)散通道，因此嵌鋰時(shí)SiOx富含的Li2O基質(zhì)能夠使其在循環(huán)和倍率性能方面最優(yōu)化，此外，LixSi核周?chē)腖i2O和Li4SiO4基質(zhì)還可以有效的緩沖體積膨脹。然而，Li2O和Li4SiO4相為惰性相，其產(chǎn)生消耗了電解液以及從正極脫出的Li，且此過(guò)程不可逆，造成首次可逆容量的嚴(yán)重丟失。

SiOx材料的電化學(xué)性能與其氧含量(x值)也密切相關(guān)，Jang等探究了SiOx負(fù)極材料的電化學(xué)性能隨氧含量(x值)的變化，如圖4所示，隨著x值的增大，電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性新增，但是首次Coulomb效率和容量降低。

因此，概括來(lái)講，關(guān)于SiOx材料，其中的氧有利也有弊。一方面，隨著x值升高，電化學(xué)活性?xún)?chǔ)鋰相(a-Si)減少，不可逆相Li2O和Li4SiO4新增，因此比容量逐漸下降，首次Coulomb效率降低；然而從另一方面來(lái)講，生成的不可逆Li2O相新增，動(dòng)力學(xué)加快，并且伴隨著體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力得到有效釋放，因此電化學(xué)性能得到提升。

3、SiOx存在的重要問(wèn)題

SiOx循環(huán)性能的衰減

在硅/鋰合金化過(guò)程中，伴隨著巨大的體積效應(yīng)。雖然O原子的存在會(huì)在原位生成惰性緩沖基質(zhì)相，但是總體體積效應(yīng)仍然較大，產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力會(huì)使得活性材料粉化并與集流體之間發(fā)生電接觸失效；另外，SiOx的本征電導(dǎo)率低，不利于材料電化學(xué)性能的發(fā)揮；此外，SiOx負(fù)極與有些電解液的匹配性也不是很好，易被鋰鹽分解產(chǎn)生的微量HF腐燭等。由于以上因素的共同影響，最終導(dǎo)致了SiOx負(fù)極材料的循環(huán)性能?chē)?yán)重衰減。

SiOx首次Coulomb效率低

在電池運(yùn)行過(guò)程中，由于有機(jī)電解質(zhì)熱力學(xué)的不穩(wěn)定性，使其在低電位如負(fù)極工作電位處會(huì)發(fā)生分解而在電極表面形成固體電解質(zhì)界面相(SEI)，這種不可逆SEI的形成消耗了電解液和正極材料脫出的Li，導(dǎo)致活性正極材料容量的明顯損失和低的第一循環(huán)Coulomb效率(CE)。

與鋰離子嵌入式反應(yīng)負(fù)極材料(如石墨)相比，SEI層的生成關(guān)于高容量合金化負(fù)極材料(包括硅基、錫基、金屬氧化物等)則更為嚴(yán)重。此外，在首次嵌鋰時(shí)，SiOx中的氧原子也會(huì)和電解液中的Li+發(fā)生不可逆反應(yīng)生成惰性相的Li2O和Li4SiO4，再次加劇了其首次不可逆容量，最終結(jié)果導(dǎo)致SiOx負(fù)極材料首效低的問(wèn)題，從而嚴(yán)重制約了SiOx負(fù)極材料在高比能鋰離子電池中的應(yīng)用。

4、SiOx負(fù)極材料的改性

由前面可知，雖然SiOx材料較單質(zhì)Si擁有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，然而將其實(shí)際運(yùn)用于鋰離子電池負(fù)極仍然存在較多問(wèn)題。為了改善SiOx負(fù)極材料的電化學(xué)性能，近年來(lái)研究者們進(jìn)行了大量的工作對(duì)其進(jìn)行改性和優(yōu)化，歸納起來(lái)重要有以下幾部分：SiOx的歧化、與其它材料的復(fù)合、預(yù)留緩沖空間、預(yù)鋰化技術(shù)的運(yùn)用以及其它改性措施。

SiOx的歧化

人們通常使用的固體SiOx是由無(wú)定型Si和各種價(jià)態(tài)的硅氧化物構(gòu)成的，在高溫下，其熱力學(xué)性質(zhì)非常不穩(wěn)定，容易發(fā)生歧化生成Si和SiO2。

Mamiya等研究發(fā)現(xiàn)，將無(wú)定型SiO置于850℃惰性氣氛中高溫煅燒發(fā)生歧化反應(yīng)，會(huì)形成平均粒徑為4~5nm的納米單晶硅，且隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)，納米晶硅的數(shù)量逐漸新增，但顆粒尺寸保持不變。若升高煅燒溫度至1000℃以上，單晶硅的生成速率則迅速加快，顆粒尺寸也逐漸變大。在納米晶硅生成的同時(shí)伴隨著Si4+的逐漸新增，Si+、Si2+和Si3+的逐漸減少，其首次嵌鋰平臺(tái)逐漸向單質(zhì)Si靠近，而SiOx的電化學(xué)性能逐漸提升。

Park等研究發(fā)現(xiàn)，SiOx負(fù)極材料在1000℃歧化后比在800℃歧化后具有更好的循環(huán)性和可逆性，生成的納米晶Si均勻分散在無(wú)定型SiOx基質(zhì)中。但是將歧化溫度進(jìn)一步提高到1200℃，則產(chǎn)物電化學(xué)性能開(kāi)始下降，猜測(cè)原因是過(guò)量的Si4+無(wú)定型硅氧化物的生成阻礙了Li+的傳輸。

同樣，Hwa等觀察到，在1200℃熱處理的歧化SiOx幾乎沒(méi)有容量，因?yàn)榧{米晶Si被無(wú)定型SiO2緊緊包圍而無(wú)法與Li+發(fā)生反應(yīng)，但是在歧化后通過(guò)高能球磨方法可將納米晶Si和無(wú)定型SiO2暴露出來(lái)，并因此改善其電化學(xué)性能。

雖然歧化是一種可以通過(guò)改變SiOx中的化學(xué)成分和增強(qiáng)其內(nèi)部緩沖基質(zhì)進(jìn)而提高其循環(huán)性能的有效方法，但是其仍要進(jìn)行進(jìn)一步的外處理來(lái)“激活”，如高能球磨和刻蝕等來(lái)破壞其外部致密的無(wú)定型硅氧化物包覆基質(zhì)，并將內(nèi)部納米晶硅暴露出來(lái)。

與其他材料的復(fù)合

碳材料因具有穩(wěn)定性好、體積變化小和導(dǎo)電性?xún)?yōu)異等優(yōu)點(diǎn)而常被用于和SiOx復(fù)合。將碳材料作復(fù)合材料，首先可以提升SiOx的導(dǎo)電性，其次可充當(dāng)惰性緩沖層減小其體積效應(yīng)，此外，如最常用的手法碳包覆等還能有效的降低SiOx與電解液的接觸面積，從而提高Coulomb效率。

根據(jù)復(fù)合碳材料的不同，可將其概括為兩類(lèi)：SiOx與傳統(tǒng)碳材料和SiOx與新型碳材料的復(fù)合。傳統(tǒng)炭材料比較常見(jiàn)，如有石墨、炭黑和無(wú)定形碳等。而新型炭材料則是后興起的具有特殊結(jié)構(gòu)或功能碳材料，如碳納米管、碳納米纖維和石墨烯等。相比較，新型碳材料由于具備超大的比表面積和多維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，對(duì)SiOx負(fù)極的電化學(xué)性能提升更為顯著。

另外，還可以將SiOx與金屬進(jìn)行復(fù)合。一方面，金屬材料具有良好的導(dǎo)電性，可增強(qiáng)硅合金材料的動(dòng)力學(xué)性能；另一方面，金屬可以充當(dāng)支撐骨架，改善硅體積效應(yīng)，因此能有效改善SiOx負(fù)極的電化學(xué)性能。

Miyachi等研究發(fā)現(xiàn)25%的Fe、Ti或Ni摻雜改性的SiO首次Coulomb效率得到顯著提升，高達(dá)84%~86%，同時(shí)可逆脫嵌鋰容量得到提高，通過(guò)XPS測(cè)試表明金屬元素并不參與反應(yīng)，但摻雜后的Si元素在可逆脫鋰過(guò)程中化合價(jià)變化波動(dòng)大(由0價(jià)到+4價(jià)再到0價(jià))。

Tang等研究超精細(xì)Ni納米顆粒復(fù)合iO2時(shí)發(fā)現(xiàn)，Ni納米顆粒尺寸越小，SiO2/Ni的脫嵌鋰容量越高，且循環(huán)穩(wěn)定性越好。當(dāng)然還有一些其它材料復(fù)合，如Zhang等通過(guò)球磨法制備出Sn2Fe@SiOx復(fù)合材料，大幅度提高了SiOx鋰化反應(yīng)的可逆性，其首效高達(dá)78%，且在200mA·g–1電流下，具有700mAh·g–1的高穩(wěn)定容量，Coulomb效率超過(guò)99%，在1000mA·g–1的高倍率下超長(zhǎng)壽命可超過(guò)1000個(gè)循環(huán)。

預(yù)留緩沖空間

SiOx在脫嵌鋰過(guò)程中仍然經(jīng)歷了較大的體積膨脹，因此通過(guò)供應(yīng)額外的自由空間如形成多孔或中空核-殼結(jié)構(gòu)等，可有效地緩解其體積膨脹。此外，多孔開(kāi)放的結(jié)構(gòu)也有利于Li+的快速輸運(yùn)，從而提高其倍率性能。

Lee等采用電偶置換反應(yīng)和金屬輔助電化學(xué)蝕刻相結(jié)合的方法合成三維多孔SiO材料，首先通過(guò)電偶反應(yīng)在SiO表面沉積起催化劑作用的納米銀顆粒，然后對(duì)沉積銀的SiOx顆粒進(jìn)行電化學(xué)蝕刻，合成多孔SiO顆粒，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括高的比容量(1520mAh·g–1)、穩(wěn)定的循環(huán)性能(50圈，1490mAh·g–1)和高的倍率性能(3C，74%)。

與傳統(tǒng)的通過(guò)HF刻蝕SiO2從而得到多孔Si負(fù)極材料的方法相反，Yu等對(duì)經(jīng)900℃熱歧化處理后的SiO進(jìn)行NaOH處理，結(jié)果是將晶體Si刻蝕而SiOx保留下來(lái)，從而得到了多孔SiOx材料，通過(guò)控制刻蝕時(shí)間可得到不同刻蝕程度的多孔SiOx材料，且該負(fù)極材料同樣也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，0.2C下循環(huán)100圈后，可逆容量穩(wěn)定在1240mAh·g–1以上。

近期，Park等報(bào)道了一種通過(guò)油水模板法制備碳包覆多孔SiOx材料用于高容量?jī)?chǔ)鋰材料，該負(fù)極材料具有730mAh·g–1的高容量同時(shí)擁有超高的循環(huán)穩(wěn)定性即100次循環(huán)電極材料沒(méi)有明顯的尺寸變化。

雖然目前制備多孔SiOx的方法眾多，然而，可以系統(tǒng)規(guī)律性對(duì)多孔結(jié)構(gòu)以及孔半徑及分布的控制還未成型，且通常對(duì)多孔或中空結(jié)構(gòu)SiOx負(fù)極材料的制備步驟繁瑣，產(chǎn)量低，外加在去除模板或刻蝕過(guò)程中會(huì)造成部分結(jié)構(gòu)的坍塌，因此對(duì)多孔SiOx的制備及商業(yè)化應(yīng)用還需更深入研究，以便達(dá)到簡(jiǎn)單高效的制備目的。

預(yù)鋰化技術(shù)

鋰離子電池硅負(fù)極材料的預(yù)鋰化是彌補(bǔ)其表面形成固體電解質(zhì)界面相(SEI)所造成的鋰損失的一種重要策略。關(guān)于SiOx負(fù)極材料，由于氧的引入加大了對(duì)電解質(zhì)中和由正極材料釋放的鋰離子消耗，造成鋰的嚴(yán)重?fù)p失，因此預(yù)鋰化技術(shù)關(guān)于硅氧化物(SiOx)負(fù)極材料的性能改善尤為顯著。

預(yù)鋰化技術(shù)概括來(lái)說(shuō)可分為以下幾類(lèi)：

(1)簡(jiǎn)單的物理混合，如Kulova等通過(guò)硅和金屬鋰在電解液中的直接接觸方法緩減硅負(fù)極首次不可逆容量損失；

(2)穩(wěn)定的金屬鋰粉，如Forney等在電池組裝過(guò)程中，將穩(wěn)定的鋰金屬粉末均勻的分散在硅碳負(fù)極極片表面，通過(guò)控制鋰金屬粉末的用量和調(diào)節(jié)壓力對(duì)高容量硅/碳納米管(Si-CNT)負(fù)極進(jìn)行有效預(yù)鋰，他們用該方法消除了20%~40%次不可逆容量損失，并使得高能量密度NCA/Si-CNT全電池在20%深度放電時(shí)達(dá)到>1000次循環(huán)；

(3)短路法，如Kim等采用電接觸短路法對(duì)SiOx(x~1)極片進(jìn)行預(yù)鋰化，通過(guò)調(diào)節(jié)短路導(dǎo)線電阻及短路時(shí)間實(shí)現(xiàn)對(duì)首次Coulomb效率的精確調(diào)控，研究發(fā)現(xiàn)100Ω電阻短路30min可以使首次Coulomb效率從73.6%提升至94.9%；

(4)預(yù)鋰化添加劑，如Cui研究組采用冶金法使熔融Li與SiO或SiO2反應(yīng)形成LixSi/Li2O復(fù)合材料，由于Li-O鍵相比于Li-Si更穩(wěn)定，Li2O包覆的LixSi具有高度的室溫穩(wěn)定性，因此可作為高穩(wěn)定性預(yù)鋰化添加劑用于與硅氧化物負(fù)極材料復(fù)合提升首次充放電效率。最近，Cui組又研發(fā)了一種更簡(jiǎn)便的方法將合成的Li22Z5合金和Li22Z5-Li2O復(fù)合材料(Z=Si、Ge、Sn等)作為預(yù)鋰化試劑對(duì)相應(yīng)地Ⅳ主族元素進(jìn)行預(yù)鋰化，結(jié)果表明，此方法大幅度地降低首次不可逆容量的損失，令材料容量接近理論比容量。

雖然到目前為止擁有的預(yù)鋰化技術(shù)手段豐富多樣，但是仍然存在一定的問(wèn)題。短接技術(shù)最為簡(jiǎn)便，可精準(zhǔn)調(diào)控預(yù)鋰化程度，但是其反應(yīng)條件必須嚴(yán)格控制氧氣和水的含量，較適用于實(shí)驗(yàn)室階段的應(yīng)用而無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。穩(wěn)定的金屬鋰粉技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)較大規(guī)模應(yīng)用，但是也要嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)儀器設(shè)備要求高，且存在一定的安全隱患，尤其是在金屬鋰粉的高速混料過(guò)程中。通過(guò)添加預(yù)鋰化添加劑可以有效提高SiOx負(fù)極材料的首次Coulomb效率，但是傳統(tǒng)的預(yù)鋰化試劑存在可燃性較高、化學(xué)穩(wěn)定性較差和與其他電極組成成分(如電解液、粘結(jié)劑以及其他添加劑等)相容性差等問(wèn)題，容易導(dǎo)致安全隱患的發(fā)生。

近年來(lái)，高穩(wěn)定性且高效新型預(yù)鋰化添加劑成為研究熱點(diǎn)，然而，對(duì)其穩(wěn)定性和與其他材料的相容性還需進(jìn)一步的提升，此外，其合成成本仍需進(jìn)一步的降低。

其它改性措施

除活性材料之外，其它如導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和電解液等也是電池重要組成部分，對(duì)其他組分的改性也可以有效的改善SiOx負(fù)極的電化學(xué)性能。

SiOx材料電導(dǎo)率低，適量的導(dǎo)電劑可以保證電子通過(guò)電極片流通進(jìn)入外電路從而極大地改善其電化學(xué)性能。和SiOx電極材料一樣，導(dǎo)電劑也在一直不斷地進(jìn)步，從最開(kāi)始的零維點(diǎn)狀導(dǎo)電劑炭黑，到后來(lái)的一維纖維狀的導(dǎo)電碳纖維和碳納米管，再到最近火熱的二維片狀石墨烯材料，更進(jìn)一步的新增了電極材料顆粒之間的接觸，提高了導(dǎo)電性。近期有研究表明，某些特殊形貌的導(dǎo)電劑在電極片中可起到穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)的作用，且不同的電極體系可選擇各自最適應(yīng)的導(dǎo)電劑。

巨大的體積效應(yīng)容易使SiOx基負(fù)極電極結(jié)構(gòu)坍塌從而失去電接觸，粘結(jié)劑的使用可以有效的保證電極結(jié)構(gòu)的完整性。傳統(tǒng)粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)與SiOx電極的工作性能很差，因此許多更加高效的新型粘結(jié)劑逐漸被人們研發(fā)和利用，如羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)和聚酰亞胺(PI)等，這些結(jié)合劑可通過(guò)與SiOx表面的SiO2層形成牢固的氫鍵或共價(jià)鍵達(dá)到增強(qiáng)與負(fù)極材料的粘附和結(jié)合的效果，從而提高了循環(huán)壽命。

最近，許多更加優(yōu)異的粘結(jié)劑被研發(fā)出來(lái)，如Wang等報(bào)道的高拉伸導(dǎo)電膠(CG)，Munaoka等研發(fā)的自愈聚合物(SHP)，Zhu等研發(fā)的交聯(lián)丙烯酰胺(c-PAM)等，更加高效地保證了SiOx材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

在充電過(guò)程中，電解質(zhì)溶液的還原分解會(huì)導(dǎo)致SEI層的生長(zhǎng)，不同的電解液添加劑直接影響所形成的SEI層物化性質(zhì)(致密度、韌性和穩(wěn)定性等)不同，因此研發(fā)高效的電解液添加劑對(duì)SiOx負(fù)極的電化學(xué)性能提升非常重要。目前使用較多一些電解液添加劑重要有雙氟磺酰亞胺鋰鹽(LiFSI)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸次乙酯(EC)、碳酸亞乙烯酯(VC)和硅氧烷等，這些電解液添加劑可以在電極材料表面形成致密鈍化保護(hù)膜，如LiF、Li2O、一些Li+導(dǎo)電鹽和含氟類(lèi)聚合物等，從而改善電池的電化學(xué)性能。

雖然電解液添加劑的使用能顯著的提高SiOx負(fù)極材料的容量保持率和Coulomb效率，然而其在開(kāi)路電壓下對(duì)電極材料的接觸動(dòng)力學(xué)及其對(duì)結(jié)構(gòu)影響的本質(zhì)仍然令人費(fèi)解，因此還需更進(jìn)一步的探究。

5、結(jié)論與展望

SiOx材料是一種極具有潛力的鋰離子電池負(fù)極材料，供應(yīng)高容量的超細(xì)納米Si團(tuán)簇均勻分散在SiOx基質(zhì)中，且在首次嵌鋰過(guò)程中，原位生成的Li4SiO4和Li2O惰性相包覆在納米Si團(tuán)簇外圍，隔絕了Si與電解液的接觸，起到了緩沖體積效應(yīng)和保護(hù)電化學(xué)活性的納米Si團(tuán)簇的雙重作用，因此令其綜合具備高容量和長(zhǎng)循環(huán)等性能。

SiOx負(fù)極材料的電化學(xué)性能與x值緊密相關(guān)，隨著x值升高，一方面，電化學(xué)活性?xún)?chǔ)鋰相(a-Si)減少，生成的不可逆相Li2O和Li4SiO4新增，因此比容量逐漸下降，首次Coulomb效率也逐漸降低；然而另一方面，隨著生成的不可逆Li2O相新增，動(dòng)力學(xué)加快，伴隨著體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力得到有效釋放，因此電化學(xué)性能得到提升。

雖然SiOx負(fù)極材料具有很強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，然而實(shí)現(xiàn)實(shí)用化水平仍然存在較多問(wèn)題，最突出的有容量衰減嚴(yán)重和首次Coulomb效率低兩大問(wèn)題。因此，為了進(jìn)一步提高SiOx電極材料的實(shí)用性，大量的研究工作仍然迫切需求。

其一，簡(jiǎn)化優(yōu)化SiOx材料的改性方案并降低其合成成本；

其二，研發(fā)更加成熟和實(shí)用的預(yù)鋰化技術(shù)；

其三，針對(duì)SiOx材料匹配出更加合適的導(dǎo)電劑，黏結(jié)劑和電解液添加劑等。