鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：2626次 | 2020年03月05日
解析無(wú)氟電解質(zhì)，為全固態(tài)鋰硫電池構(gòu)筑更好的SEI膜
研究背景
Li-S電池由于具有諸如高理論能量密度（2600Whkg-1），豐富來(lái)源、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛關(guān)注。實(shí)用化問(wèn)題重要集中于硫的導(dǎo)電性、體積膨脹、庫(kù)倫效率以及負(fù)極枝晶的生長(zhǎng)導(dǎo)致的嚴(yán)重安全挑戰(zhàn)等。為此，廣大科研人員進(jìn)行各種艱辛的探索，雖然秘籍并未找到，但是藏寶圖已經(jīng)在手。固體電解質(zhì)的Li-S電池（ASSLSB）就是一條非常清晰的指南針。聚合物電解質(zhì)（SPE）的使用已成為推進(jìn)ASSLSB未來(lái)部署的最有希望的方案，但是要認(rèn)識(shí)到基于SPE的ASSLSB實(shí)際可用能量密度和可循環(huán)性仍遠(yuǎn)未達(dá)到預(yù)期。對(duì)此必須對(duì)電解質(zhì)進(jìn)行正確的選擇和深入理解，特別是離子導(dǎo)電的陰離子鹽的正確選擇和深入理解。設(shè)計(jì)的陰離子鹽應(yīng)分別在負(fù)極和正極上形成堅(jiān)固的固體電解質(zhì)中間相（SEI）或負(fù)極電解質(zhì)中間相層，促進(jìn)更好的電極潤(rùn)濕性，允許均勻和徹底的表面沉積。
成果簡(jiǎn)介
近期，西班牙阿拉瓦科技園的MichelArmand教授和ChunmeiLi博士聯(lián)合亞琛工業(yè)大學(xué)的GebrekidanGebresilassieEshetu教授在AdvancedEnergyMaterials上發(fā)表題為“Fluorine-FreeNobleSaltAnionforHigh-PerformanceAll-Solid-StateLithium–SulfurBatteries”的文章。在鋰離子電池技術(shù)中，用固體聚合物電解質(zhì)（SPE）代替常規(guī)液體電解質(zhì)不僅能夠更安全地使用Li金屬負(fù)極，而且能夠?qū)崿F(xiàn)Li-S電池形狀的靈活設(shè)計(jì)。然而，基于SPE的全固態(tài)Li-S電池（ASSLSB）在很大程度上受到多硫化物的穿梭效應(yīng)和鋰枝晶形成的阻礙。本文中，研究者提出了一種不含氟的陰離子鹽，三氰基甲烷[C(CN)3-,簡(jiǎn)記為TCM-]作為ASSLSB的Li離子導(dǎo)電鹽，與廣泛使用的其他氟化陰離子，如TFSI-相比，基于LiTCM的電解質(zhì)顯示出良好的離子電導(dǎo)率，熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的負(fù)極穩(wěn)定性，使得基于LiTCM電解質(zhì)的Li-S電池具有良好的倍率性能和庫(kù)侖效率。
圖文導(dǎo)讀
SPEs的物理、化學(xué)及電化學(xué)表征
圖1a中分別為L(zhǎng)iTCM-PEO和LiTFSI-PEO的化學(xué)結(jié)構(gòu)，兩種鋰鹽都可以形成自支撐、機(jī)械穩(wěn)定性好的透明膜，膜厚可控制為約50微米。圖1b為不同EO/Li比的LiTCM電解質(zhì)的XRD。結(jié)果清楚地表明鋰鹽在PEO中可以完全溶劑化，這是由于Li陽(yáng)離子可以通過(guò)強(qiáng)電子給體絡(luò)合（供體數(shù)量約為22）。如圖1c所示，所有基于不同EO/Li摩爾比的LiTCM基SPE在-24℃至-27℃的范圍內(nèi)呈現(xiàn)低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），相同的摩爾比下基于LiTFSI的SPE顯示出較低的Tg。隨著鹽含量的新增，熔化溫度和焓能的降低證明了鹽濃度對(duì)鹽陰離子的塑化性質(zhì)的影響。圖1d中給出隨著EO/Li比例變化的LiTCM/PEO和LiTFSI/PEO的熱穩(wěn)定性。關(guān)于SPE，LiTCM/PEO的熱穩(wěn)定性取決于PEO基質(zhì)而不是鋰鹽的分解，LiTFSI/PEO的熱分解是由于LiTFSI和PEO的同時(shí)分解。所有基于LiTCM的電解質(zhì)在高達(dá)380°C時(shí)都表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，遠(yuǎn)高于ASSLSB的工作溫度。圖1e在Arrhenius坐標(biāo)系中比較了LiTCM/PEO的離子電導(dǎo)率（σ）與不同摩爾比的關(guān)系，以及參比電解質(zhì)的依賴性。結(jié)果顯示，在50-60℃電導(dǎo)率的顯著變化標(biāo)志著結(jié)晶的PEO相的熔化，其中熔融轉(zhuǎn)變發(fā)生在53-65℃的范圍內(nèi)，在大于60°C的溫度下，所有LiTCM電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率略低于LiTFSI的電解質(zhì)，并且接近室溫（RT）偏差越明顯。LiTFSI/PEO的較高電導(dǎo)率可能與其更好的遷移率有關(guān)，因?yàn)門FSI-在結(jié)構(gòu)上更靈活，因此與TCM的剛性結(jié)構(gòu)相比起到更好的增塑劑的作用，這關(guān)于獲得更高的ASSLSB倍率是有益的。線性掃描伏安法分析表明，基于LiTCM的SPE比LiTFSI基團(tuán)具有更低的電化學(xué)穩(wěn)定性，因?yàn)門CM-中沒(méi)有強(qiáng)吸電子F基團(tuán)。LiTCM/PEO中不同的EO/Li比證明陰極電流的強(qiáng)度受陰離子鹽濃度的影響，其隨著鹽含量的新增而新增。與通過(guò)引入F基團(tuán)獲得具有優(yōu)異負(fù)極穩(wěn)定性鋰鹽的思路不同，研究者提出了與相應(yīng)電池的電池化學(xué)性質(zhì)更接近的陰離子鹽的設(shè)計(jì)。與氟化陰離子相比，不含氟的TCM-不僅可以防止Li-S電池的氧化，而且還顯示出更佳的效益和能量密度。
圖一LiX/PEO（X=CM或TFSI）電解質(zhì)的物理化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)。
(a)LiTCM和LiTFSI的化學(xué)結(jié)構(gòu)和相應(yīng)膜的光學(xué)圖像;
(b-d)電解質(zhì)的XRD、DSC曲線和TGA曲線;
(e)離子電導(dǎo)率的Arrhenius曲線;
(f)電解質(zhì)在70℃下的負(fù)極穩(wěn)定性。
Li電極的界面穩(wěn)定性和Li沉積的形貌
圖二Li電極在制備的電解液中的電化學(xué)行為。
(a-b)70℃下的聚合物電解質(zhì)與25℃下的液體電解質(zhì)，在0.1mAcm-2下Li對(duì)稱電池的循環(huán)曲線；
(c-d)25℃,LiX/DME電解質(zhì)中沉積在Cu基底上的Li的SEM圖像。
具有Li電極的SPE的界面穩(wěn)定性決定了其長(zhǎng)期循環(huán)性能，倍率性能，庫(kù)侖效率和能量效率等。圖2a顯示了LiTCM/PEO和LiTFSI/PEO對(duì)稱電池的Li沉積和剝離。EO/Li=20和16，基于LiTCM的SPE顯示出更好的穩(wěn)定性；基于LiTCM的SPE在EO/Li=32的穩(wěn)定性迅速降低。相同的EO/Li，基于LiTCM的SPE的過(guò)電位低得多，表現(xiàn)出更好的動(dòng)力學(xué)性能。為證實(shí)含LiTCM的SPE的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性，研究者進(jìn)行了Li對(duì)稱電池的循環(huán)測(cè)試，如圖2b所示。LiTCM的Li對(duì)稱電池循環(huán)超過(guò)200小時(shí)，比基于LiTFSI的電池高5倍，證明了LiTCM的SPE的循環(huán)穩(wěn)定性。為闡明LiTCM電解質(zhì)在控制Li和SPE之間的相容性以及伴隨的電化學(xué)性能方面的作用和特性，分析了沉積在Li上的SEM。圖2c顯示了基于LiTCM和LiTFSI的液體電解質(zhì)在Cu電極上沉積的Li的照片。結(jié)果表明LiTCM比LiTFSI呈現(xiàn)更光亮和更均勻的沉積物，這可以進(jìn)一步解釋LiTCM基電池的優(yōu)良可循環(huán)性。
Li負(fù)極SEI膜的化學(xué)成分
通過(guò)XPS進(jìn)一步分析在Li電極上形成的SEI層的化學(xué)組成。如圖3a所示，C1s光譜顯示基于LiTCM的電解質(zhì)在287eV和286eV處有兩個(gè)主峰，基于LiTFSI的電解質(zhì)，主峰在288eV和286eV，分別為C-O和CH3OLi。LiTCM基電解質(zhì)的C1s光譜中的約285eV的結(jié)合能是與氮原子有一個(gè)雙鍵和與氮/碳原子有兩個(gè)單鍵的碳原子。LiTCM基電解質(zhì)的相應(yīng)N1s光譜中也觀察到屬于C=N鍵的特征峰。這些結(jié)果有力地表明，LiTCM的分解導(dǎo)致聚合物共軛C=N基團(tuán)的形成，從而導(dǎo)致黑色的Li沉積物和具有良好完整性和機(jī)械強(qiáng)度涂層的SEI層。進(jìn)一步的結(jié)果表明，基于LiTCM的電解質(zhì)中形成的SEI層比基于LiTFSI的電解質(zhì)更具離子導(dǎo)電性。進(jìn)一步的，為證實(shí)上述XPS光譜的觀察結(jié)果，使用Ar離子濺射進(jìn)行LiTH電極上的元素組成的深度剖析。圖3b顯示了隨著蝕刻時(shí)間的新增每種元素的原子百分比。結(jié)果表明SEI層在LiTCM電解質(zhì)中形成比LiTFSI的更薄。
示意圖1本文提出的LiTCM鹽的還原機(jī)制
圖4a為相應(yīng)元素的化學(xué)組成，隨著蝕刻時(shí)間的新增，鹽還原的產(chǎn)物多余溶劑還原產(chǎn)物，再次證明鋰鹽的減少發(fā)生在SEI層的內(nèi)部，而外部重要通過(guò)溶劑還原來(lái)貢獻(xiàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在LiTCM基電解質(zhì)中形成的SEI層具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性和高Li離子傳導(dǎo)性。研究者還采用聯(lián)苯作為還原劑對(duì)純電解質(zhì)鹽進(jìn)行化學(xué)還原，以模擬陰離子鹽的電化學(xué)還原。TCM-和TFSI-在聯(lián)苯基單陰離子存在下保持完整，將兩個(gè)電子注入中性聯(lián)苯分子后，獲得高還原性的雙自由基陰離子，其具有相關(guān)于Li/Li+的約0.15V的極低還原電位。這表明Li電極上的電化學(xué)還原在熱力學(xué)上是可行的，很好地證實(shí)了XPS關(guān)于鹽的分解產(chǎn)物從SEI層的內(nèi)部到外部減少的結(jié)果。
圖四(a)在不同濺射時(shí)間下沉積在Cu襯底上的Li的C1s光譜；
(b)LiX/DME電解質(zhì)中沉積在Li表面形成的含C和N的物質(zhì)的歸一化百分比。
在SEM，XPS和化學(xué)模擬結(jié)果的基礎(chǔ)上，LiTCM和LiTFSI基電解質(zhì)中形成的SEI層的形態(tài)和化學(xué)組成如圖5所示。從SEI層的最內(nèi)層到最外層，有機(jī)溶劑分解產(chǎn)生的-CH3和CH3OLi逐漸新增。LiTCM的減少導(dǎo)致C=N和Li3N的形成，其賦予SEI層高的機(jī)械完整性和Li離子傳導(dǎo)性。
圖五LiTCM和LiTFSI電解質(zhì)中Li電極上形成的SEI層的示意圖。
陰離子鹽在多硫化物中的穩(wěn)定性
Li-S電池的聚硫化物在醚類溶劑和PEO中具有良好的溶解性，并且是電解質(zhì)強(qiáng)的親核試劑。通常，鋰鹽和溶劑在多硫化物(PS)存在下要求是化學(xué)惰性的，這是由于PS的不可逆損失會(huì)導(dǎo)致電池性能的惡化。圖6a顯示了在添加0.1μmLi2S6/DME溶液前后LiX/DME（X=TCM，TFSI）電解質(zhì)的外觀。添加Li2S6/DME后，LiTFSI基電解質(zhì)從無(wú)色變?yōu)樯詈稚?，證實(shí)了LiTFSI與PS的優(yōu)異穩(wěn)定性?；贚iTCM的電解質(zhì)則顯示出略微增強(qiáng)的顏色，UV-vis光譜證明了這種細(xì)微差別，這表明LiTCM可能與PS發(fā)生反應(yīng)。研究者采用密度泛函理論（DFT）模擬這一可能的反應(yīng)，如圖6c所示。結(jié)果表明TCM-和PS之間傾向于發(fā)生反應(yīng)，并且是以FTFSI-中觀察到的可逆方式。由于結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱，TCM-和PS的反應(yīng)是電化學(xué)可逆的并且能在PEO中充分溶解，因此可能導(dǎo)致Li-S電池更佳的倍率性能。
圖六陰離子鹽對(duì)多硫化物的穩(wěn)定性
(a)在室溫下加入PS60小時(shí)前后1MLiX/DME和空白DME溶液的表現(xiàn)；
(b)添加PS溶液的歸一化紫外可見(jiàn)吸收光譜；
(c)DFT理論計(jì)算的中間產(chǎn)物。
電化學(xué)性能
圖七(a)70℃下使用LiX/PEO電解質(zhì)的Li-S電池的放電/充電特性；
(b-c)不同鹽含量的LiTCM/PEO電解質(zhì)的倍率性能；
(d)LiX/PEO電解質(zhì)中在EO/Li為20下的Li-S電池的循環(huán)性能。
Li/電解質(zhì)界面的質(zhì)量對(duì)Li-S電池性能有顯著影響。研究者對(duì)組裝的電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。放電/充電曲線顯示典型的雙平臺(tái)S還原反應(yīng)，表明在LiTCM/PEO基的Li-S電池中形成長(zhǎng)鏈PS和最終放電產(chǎn)物L(fēng)i2S2和Li2S。圖7b-c顯示含有LiTCM基電解質(zhì)的電池與各種Li鹽含量的可循環(huán)性。盡管EO/Li比為32的Li-S電池在循環(huán)開(kāi)始時(shí)具有最高的面積比容量，但EO/Li比為20的電池可獲得最穩(wěn)定的循環(huán)。此外，基于LiTCM的電池，0.1C下，EO/Li比為32和20在第5圈容量穩(wěn)定在約0.7mAhcm-2，而EO/Li比率為16時(shí)則顯示出較低的值。如圖1c所示，由于TCM-的結(jié)構(gòu)剛性，LiTCM的鹽含量新增會(huì)新增LiTCM/PEO的Tg，LiTCM/PEO的溶解度隨著鹽含量的新增而降低。在不同的倍率下，兩種電解質(zhì)的面積比容量相當(dāng)。然而，含有LiTCM鹽的電池在0.2C的倍率下具有更穩(wěn)定的循環(huán)，CE為約100％，這很可能是由于基于LiTCM的電池中的形成的離子導(dǎo)電和機(jī)械穩(wěn)定的SEI層。
小結(jié)
本文證明了電解質(zhì)陰離子鹽對(duì)開(kāi)發(fā)下一代高能全固態(tài)Li-S電池（ASSLSB）的作用，并將無(wú)氟和高性能陰離子鹽：三氰基甲烷[C(CN)3-，TCM-]成功應(yīng)用于ASSLSB中。與現(xiàn)有技術(shù)的基于氟化LiTFSI的電解質(zhì)相比，陰離子鹽產(chǎn)生堅(jiān)固、高度覆蓋和離子導(dǎo)電的鈍化層，而基于LiTCM/PEO電解質(zhì)的Li-S電池具有優(yōu)異的Li界面穩(wěn)定性和低的過(guò)電位，高的放電比容量800mAhg-1和高面容量0.75mAhcm-2。在0.2C下具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性和更優(yōu)的庫(kù)倫效率以及優(yōu)異的倍率性能。因此，基于LiTCM電解質(zhì)為代表的典型非氟電解質(zhì)鹽，表現(xiàn)出與Li負(fù)極和S正極良好的穩(wěn)定性。進(jìn)一步改進(jìn)的方法可以包括：（1）添加N3-衍生物，其在Li上還原為高導(dǎo)電和高等效體積的Li3N;（2）復(fù)合S正極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，建立持續(xù)的電子傳導(dǎo)通道，減少Li+擴(kuò)散的傳輸距離。該項(xiàng)工作為開(kāi)發(fā)不含氟的陰離子電解質(zhì)，優(yōu)化ASSLSB性能以及開(kāi)發(fā)新一代鋰充電電池的供應(yīng)了一條新的路徑。
文獻(xiàn)信息
Fluorine-FreeNobleSaltAnionforHigh-PerformanceAll-Solid-StateLithium–SulfurBatteries(AdvancedEnergyMaterials,2019.DOI:10.1002/aenm.201900763)
