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新材料“石墨烯”,如何稱王?

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:1524次  |  2018年06月08日  

  今年4月26日有報(bào)道稱,廣州奧翼電子科技股份有限公司與重慶墨??萍加邢薰窘?jīng)過(guò)歷時(shí)一年的聯(lián)合研制,成功研發(fā)出全球首款石墨烯電子紙,預(yù)計(jì)半年內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)石墨烯電子紙的量產(chǎn)。

  據(jù)了解,這款石墨烯電子紙可與柔性或剛性驅(qū)動(dòng)底板相結(jié)合,制作出剛性石墨烯電子紙顯示屏和超柔性石墨烯電子紙顯示屏。不僅如此,全球各政府在石墨烯的研究方面也都進(jìn)行了各種推動(dòng)和投入。

  石墨烯越來(lái)越受到重視和青睞,在新材料中“稱王”,可能只是時(shí)間問(wèn)題。

  ▲全球各政府的石墨烯推動(dòng)項(xiàng)目

  石墨烯(Graphene)是一種由碳原子構(gòu)成,只有一層原子厚度的二維晶體。2004年,英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫,成功從石墨中分離出石墨烯,證實(shí)了它可以單獨(dú)存在,兩人也因此共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

  ▲安德烈·蓋姆(左)和康斯坦丁·諾沃肖洛夫

  作為目前發(fā)現(xiàn)的最薄、強(qiáng)度最大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能最強(qiáng)的一種新型納米材料,石墨烯被稱之為“黑金”,是“新材料之王”,科學(xué)家甚至預(yù)言石墨烯將“徹底改變21世紀(jì)”,它極有可能掀起一場(chǎng)席卷全球的顛覆性新技術(shù)新產(chǎn)業(yè)革命。

  ▲石墨烯的優(yōu)點(diǎn)

  目前制備石墨烯常見(jiàn)的方法為:機(jī)械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長(zhǎng)法和化學(xué)氣相沉積法(CVD)。

  ▲制備石墨烯四種方法的優(yōu)缺點(diǎn)

  ▲石墨烯的全球?qū)@暾?qǐng)量變化趨勢(shì)

  從石墨烯全球?qū)@暾?qǐng)量趨勢(shì)圖可以看出,從2004年成功從石墨中分離出石墨烯開始,石墨烯的專利申請(qǐng)量出現(xiàn)快速增長(zhǎng),石墨烯的相關(guān)專利技術(shù)進(jìn)入快速發(fā)展期。

  ▲石墨烯專利在各國(guó)的申請(qǐng)情況

  從石墨烯的專利地區(qū)布局圖可以看出石墨烯的專利技術(shù)的公司和研究機(jī)構(gòu)主要集中在美國(guó)、韓國(guó)和中國(guó)。三國(guó)申請(qǐng)量占全球申請(qǐng)總量的近80%,但韓國(guó)和美國(guó)的專利申請(qǐng)量明顯少于中國(guó)。

  中國(guó)是石墨的資源大國(guó),加上石墨烯的研究受到了政府的大力支持,使得中國(guó)成為了研究、開發(fā)和應(yīng)用石墨烯最活躍的國(guó)家之一。

  ▲中國(guó)石墨烯專利申請(qǐng)量TOP20

  中國(guó)石墨烯專利申請(qǐng)量TOP20圖表明,中國(guó)的石墨烯專利的申請(qǐng)人以研究機(jī)構(gòu)和高校為主,企業(yè)少之又少??磥?lái)中國(guó)的石墨烯發(fā)展還處于科研階段,下游應(yīng)用市場(chǎng)還沒(méi)有打開,產(chǎn)業(yè)鏈尚未形成。

  ▲石墨烯的技術(shù)布局分析

  對(duì)石墨烯的技術(shù)布局分析可以看出,美國(guó)對(duì)石墨烯技術(shù)的專利布局相對(duì)全面;韓國(guó)主要集中在納米器件方面;中國(guó)的石墨烯專利技術(shù)主要集中在石墨烯材料的制備及其在鋰離子電池電極中的應(yīng)用,并且遠(yuǎn)超于其他國(guó)家,但是在制備半導(dǎo)體方面的專利卻相對(duì)較少。

  通過(guò)對(duì)檢索出的石墨烯的專利進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,綜合考慮到引用次數(shù)、申請(qǐng)保護(hù)區(qū)域、是否為PCT申請(qǐng)等信息,我們選取兩件專利技術(shù)來(lái)解讀分析。

  一件涉及石墨烯的大規(guī)模生產(chǎn)制備方法,另一件涉及石墨烯應(yīng)用到鋰離子電池的技術(shù),都屬于目前石墨烯行業(yè)的重要關(guān)注點(diǎn)和研究點(diǎn)。

  石墨烯的量產(chǎn)一直是石墨烯制備過(guò)程中的難點(diǎn)和重點(diǎn),其相關(guān)專利US2009110627A1是韓國(guó)三星公司于2008年7月8日申請(qǐng)的一件專利,該專利在中國(guó)(CN101423209A)、韓國(guó)(KR2009043418A)、日本(JP2009107921A)和德國(guó)(EP2055673A1)均申請(qǐng)了保護(hù)。其中,在韓國(guó)和美國(guó)的申請(qǐng)已經(jīng)獲得授權(quán)。該專利技術(shù)主要是關(guān)于化學(xué)氣象沉積(CVD)制備大尺寸石墨烯的方法。

  該專利技術(shù)方案如下:首先將沉積一層催化劑金屬膜(鎳、銅、鈷、鐵等)的硅基底放置在一個(gè)腔室中,然后通入一氧化碳、乙烯或乙炔等氣體,在熱處理?xiàng)l件下催化劑表面會(huì)生長(zhǎng)石墨烯片,自然冷卻后,將該基板在鹽酸中浸漬除去催化劑膜從而將石墨烯片與基片分離開。

  石墨烯能夠大幅提升鋰離子電池性能,未來(lái)將在負(fù)極材料領(lǐng)域有廣闊的市場(chǎng)前景,對(duì)應(yīng)的相關(guān)專利的數(shù)量也相對(duì)較多,其代表專利US2009117467A是ZHAMUARUNA于2007年11月5日申請(qǐng)的一件專利,該專利還通過(guò)PCT(WO2009061685A1)途徑在中國(guó)(CN101849302A)、韓國(guó)(KR2010088667A)、日本(JP2011503804W)申請(qǐng)了保護(hù),并且在韓國(guó)、美國(guó)、中國(guó)、日本的專利申請(qǐng)均已經(jīng)獲得授權(quán)。

  該專利技術(shù)主要是將納米石墨烯(GNPS)作為導(dǎo)電添加劑應(yīng)用于鋰離子電池正極材料(鈷酸鋰,鎳酸鋰,錳酸鋰,磷酸鐵鋰和/或磷酸釩鋰等)和負(fù)極材料(硅,鍺,錫,鉛,銻,鉍,鋅,鋁和鎘的合金或金屬間化合物等)中以改善鋰離子二次電池的充放電性能。

  ▲石墨烯產(chǎn)業(yè)鏈

  在結(jié)合石墨烯市場(chǎng)信息和產(chǎn)業(yè)鏈信息時(shí),發(fā)現(xiàn)在全球范圍內(nèi),石墨烯的發(fā)展目前還存在幾個(gè)主要問(wèn)題:

  1、目前還沒(méi)有找到獲得大面積單晶石石墨烯的工業(yè)合成方法。

  2、下游產(chǎn)業(yè)鏈尚未形成,目前還處于前期專利布局階段;石墨烯產(chǎn)量、質(zhì)量以及成本問(wèn)題也還未獲得下游產(chǎn)業(yè)應(yīng)用市場(chǎng)的認(rèn)可。

  3、由于石墨烯制備成本高居不下,量產(chǎn)成問(wèn)題。

  對(duì)于涉獵石墨烯的行業(yè)來(lái)說(shuō),從石墨烯的制備到應(yīng)用,每個(gè)環(huán)節(jié)都要做好才是大贏家。

  如何綜合運(yùn)用各種制備方法,解決石墨烯難溶解性和不穩(wěn)定性的問(wèn)題才是關(guān)鍵,取長(zhǎng)補(bǔ)短,完善結(jié)構(gòu)和電性能是今后研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn);在應(yīng)用方面,就目前電池領(lǐng)域內(nèi)而言,石墨烯只能作為導(dǎo)電添加劑或者極性材料改善電池性能,并不能代替鋰電池,最先實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)該是柔性屏幕方面。

  相信有著政策的大力支持和技術(shù)的發(fā)展,石墨在冶金、機(jī)械、核能、武器以及節(jié)能環(huán)保、電子信息、高端裝備等諸多領(lǐng)域,都將發(fā)揮著重要角色,從而引領(lǐng)整個(gè)新材料市場(chǎng)的發(fā)展,成為“新材料之王”。

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