鉅大LARGE | 點擊量：10039次 | 2018年06月05日
石墨烯電池生產(chǎn)有污染嗎
石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光;導(dǎo)熱系數(shù)高達5300W/m·K，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過15000cm2/V·s，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10-8俜m，比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料。
最薄、最堅硬、最導(dǎo)熱、最導(dǎo)電，這所有的光環(huán)都在告訴人們，石墨烯是一種多么神奇的材料啊!但是筆者要提醒的是，國際上對Graphene的定義是1-2層的nanosheet才能稱之為是Graphene，并且只有沒有任何缺陷的石墨烯才具備這些完美特性，而實際生產(chǎn)的石墨烯多為多層且存在缺陷。
目前生產(chǎn)方法及品質(zhì)
機械剝離法：當(dāng)年Geim研究組就是利用3M的膠帶手工制備出了石墨烯的，但是這種方法產(chǎn)率極低而且得到的石墨烯尺寸很小，該方法顯然并不具備工業(yè)化生產(chǎn)的可能性。
化學(xué)氣相沉積法(CVD)：化學(xué)氣相沉積法主要用于制備石墨烯薄膜，高溫下甲烷等氣體在金屬襯底(Cu箔)表面催化裂解沉積然后形成石墨烯。CVD法的優(yōu)點在于可以生長大面積、高質(zhì)量、均勻性好的石墨烯薄膜，但缺點是成本高工藝復(fù)雜存在轉(zhuǎn)移的難題，而且生長出來的一般都是多晶。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
氧化-還原法：氧化-還原法是指將天然石墨與強酸和強氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成氧化石墨(GO)，經(jīng)過超聲分散制備成氧化石墨烯，然后加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧基團后得到石墨烯。氧化-還原法制備成本較低容易實現(xiàn)，成為生產(chǎn)石墨烯的最主流方法。但是該方法所產(chǎn)生的廢液對環(huán)境污染比較嚴重，所制備的石墨烯一般都是多層石墨烯或者石墨微晶而非嚴格意義上的石墨烯，并且產(chǎn)品存在缺陷而導(dǎo)致石墨烯部分電學(xué)和力學(xué)性能損失。
溶劑剝離法：溶劑剝離法的原理是將少量的石墨分散于溶劑中形成低濃度的分散液，利用超聲波的作用破壞石墨層間的范德華力，溶劑插入石墨層間，進行層層剝離而制備出石墨烯。此方法不會像氧化-還原法那樣破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，可以制備高質(zhì)量的石墨烯。缺點是成本較高并且產(chǎn)率很低，工業(yè)化生產(chǎn)比較困難。
此外，石墨烯的制備方法還有溶劑熱法、高溫還原、光照還原、外延晶體生長法、微波法、電弧法、電化學(xué)法等，這些方法都不及上述四種方法普遍。
圖2可量產(chǎn)石墨烯
在此，筆者介紹一個新名詞：還原氧化石墨烯，即RGO。一般來說，氧化石墨烯是由石墨經(jīng)強酸氧化，然后再經(jīng)過化學(xué)還原或者熱沖擊還原得到。目前市場上所謂的“石墨烯”絕大多數(shù)都是通過氧化-還原法生產(chǎn)的氧化石墨烯，石墨片層數(shù)目不等，表面存在大量的缺陷和官能團，無論是導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性還是機械性都跟獲得諾貝爾獎的石墨烯是兩回事。嚴格意義上而言，它們并不能稱為“石墨烯”。
當(dāng)前“石墨烯電池”這一名詞很火熱。事實上，國際鋰電學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界并沒有“石墨烯電池”這個提法?？磥怼笆╀囯姵亍边€真是個炒出來的概念。
根據(jù)美國Graphene-info這個比較權(quán)威的石墨烯網(wǎng)站的介紹，“石墨烯電池”的定義是在電極材料中添加了石墨烯材料的電池。在筆者看來，這個解釋顯然是誤導(dǎo)。根據(jù)經(jīng)典的電化學(xué)命名法，一般智能手機使用的鋰離子電池應(yīng)該命名為“鈷酸鋰-石墨電池”。
圖3石墨烯微型超級電容器
之所以稱為“鋰離子電池”，是因為SONY在1991年將18650鋰離子電池投放市場的時候，考慮到經(jīng)典命名法太過復(fù)雜一般人記不住，并且充放電過程是通過鋰離子的遷移來實現(xiàn)的，體系中并不含金屬鋰，因此就稱為“Lithiumionbattery”。最終“鋰離子電池”這個名稱被全世界廣泛接受，這也體現(xiàn)了SONY在鋰電領(lǐng)域的特殊貢獻。
目前，幾乎所有的商品鋰離子電池都采用石墨類負極材料，在負極性能相似的情況下，鋰離子電池的性能很大程度上取決于正極材料，所以現(xiàn)在鋰離子電池也有按照正極來稱呼的習(xí)慣。比如，磷酸鐵鋰電池(BYD所謂的“鐵電池”不在筆者討論范疇)、鈷酸鋰電池、錳酸鋰電池、三元電池等，都是針對正極而言的。
石墨烯在鋰電池中可能(僅僅是可能性)的應(yīng)用領(lǐng)域
負極：
1、石墨烯單獨用于負極材料;
2、與其它新型負極材料，比如硅基和錫基材料以及過渡金屬化合物形成復(fù)合材料;
3、負極導(dǎo)電添加劑。
正極：主要是用作導(dǎo)電劑添加到磷酸鐵鋰正極中，改善倍率和低溫性能;也有添加到磷酸錳鋰和磷酸釩鋰提高循環(huán)性能的研究。
石墨烯功能涂層鋁箔，其實際性能跟普通碳涂覆鋁箔(A123聯(lián)合漢高開發(fā))并無多少提高，反倒是成本和工藝復(fù)雜程度增加不少，該技術(shù)商業(yè)化的可能性很低。
從上面的分析可以很清楚地看到，石墨烯在鋰離子電池里面可能發(fā)揮作用的領(lǐng)域只有兩個：直接用于負極材料和用于導(dǎo)電添加劑。
圖4石墨烯包覆錳酸鋰工藝示意圖
石墨烯單獨用做鋰電負極材料的可能性
純石墨烯的充放電曲線跟高比表面積硬碳和活性炭材料非常相似，都具有首次循環(huán)庫侖效率極低、充放電平臺過高、電位滯后嚴重以及循環(huán)穩(wěn)定性較差的缺點，這些問題其實都是高比表面無序碳材料的基本電化學(xué)特征。
石墨烯的振實和壓實密度都非常低，成本極其昂貴，根本不存在取代石墨類材料直接用作鋰離子電池負極的可能性。既然單獨使用石墨烯作為負極不可行，那么石墨烯復(fù)合負極材料呢?
石墨烯與其它新型負極材料，比如硅基和錫基材料以及過渡金屬化合物形成復(fù)合材料，是當(dāng)前“納米鋰電”最熱門的研究領(lǐng)域，在過去數(shù)年發(fā)表了上千篇paper。復(fù)合的原理，一方面是利用石墨烯片層柔韌性來緩沖這些高容量電極材料在循環(huán)過程中的體積膨脹，另一方面石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能可以改善材料顆粒間的電接觸降低極化，這些因素都可以改善復(fù)合材料的電化學(xué)性能。
但是，并不是說僅僅只有石墨烯才能達到改善效果，筆者的實踐經(jīng)驗表明，綜合運用常規(guī)的碳材料復(fù)合技術(shù)和工藝，同樣能夠取得類似甚至更好的電化學(xué)性能。比如Si/C復(fù)合負極材料，相比于普通的干法復(fù)合工藝，復(fù)合石墨烯并沒有明顯改善材料的電化學(xué)性能，反而由于石墨烯的分散性以及相容性問題而增加了工藝的復(fù)雜性而影響到批次穩(wěn)定性。
如果綜合考量材料成本、生產(chǎn)工藝、加工性和電化學(xué)性能，筆者認為，石墨烯或者石墨烯復(fù)合材料實際用于鋰電負極的可能性很小產(chǎn)業(yè)化前景渺茫。
圖5石墨烯負極材料
石墨烯用于導(dǎo)電劑的可能性
現(xiàn)在鋰電常用的導(dǎo)電劑有導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、科琴黑，SuperP等，現(xiàn)在也有電池廠家在動力電池上開始使用碳纖維(VGCF)和碳納米管(CNT)作為導(dǎo)電劑。
石墨烯用作導(dǎo)電劑的原理是其二維高比表面積的特殊結(jié)構(gòu)所帶來的優(yōu)異的電子傳輸能力。從目前積累的測試數(shù)據(jù)來看，VGCF、CNT以及石墨烯在倍率性能方面都比SuperP都有一定提高，但這三者之間在電化學(xué)性能提升程度上的差異很小，石墨烯并未顯示出明顯的優(yōu)勢。
那么，添加石墨烯有可能讓電極材料性能爆發(fā)嗎?答案是否定的。以iPhone手機電池為例，其電池容量的提升主要是由于LCO工作電壓提升的結(jié)果，將上限充電電壓從4.2V提升到目前i-Phone6上的4.35V，使得LCO的容量從145mAh/g逐步提高到160-170mAh/g(高壓LCO必須經(jīng)過體相摻雜和表面包覆等改性措施)，這些提高都跟石墨烯無關(guān)。
也就是說，如果你用了截止電壓4.35V容量170mAh/g的高壓鈷酸鋰，你加多少石墨烯都不可能把鈷酸鋰的容量提高到180mAh/g，更別說動不動就提高幾倍容量的所謂“石墨烯電池”了。添加石墨烯有可能提高電池循環(huán)壽命嗎?這也是不可能的。石墨烯的比表面積比CNT更大，添加在負極只能形成更多的SEI而消耗鋰離子，所以CNT和石墨烯一般只能添加在正極用來改善倍率和低溫性能。
但是，石墨烯表面豐富的官能團就是石墨烯表面的小傷口，添加過多不僅會降低電池能量密度，而且會增加電解液吸液量，另外一方面還會增加與電解液的副反應(yīng)而影響循環(huán)性，甚至有可能帶來安全性問題。那么成本方面呢?目前石墨烯的生產(chǎn)成本極其昂貴，而市場上所謂的廉價“石墨烯”產(chǎn)品基本上都是氧化石墨烯。
即便是氧化石墨烯成本也高于CNT，而CNT的成本又比VGCF高。而且在分散性和加工性方面，VGCF比CNT和石墨烯更容易操作，這正是為什么昭和電工的VGCF正逐漸打入動力電池市場的主要原因?？梢娛┰谟米鲗?dǎo)電添加劑方面，目前跟CNT和VGCF在性價比方面并沒有優(yōu)勢可言。
當(dāng)前國內(nèi)石墨烯的火熱形勢，讓筆者聯(lián)想到了十幾年前的碳納米管(CNT)。如果對比石墨烯和CNT，我們就會發(fā)現(xiàn)這兩者有著驚人的相似之處，都具有很多幾乎完全一樣的“奇特的性能”，當(dāng)年CNT的這些“神奇的性能”現(xiàn)在是完全套用在了石墨烯身上。CNT是在上世紀末開始在國際上火熱起來的，2000-2005年之間達到高潮。CNT據(jù)說功能非常之多，在鋰電領(lǐng)域也有很多“獨特性能”。
但是二十多年過去了，至今也沒看到CNT的這些“奇特的性能”在什么領(lǐng)域有實實在在的規(guī)?；瘧?yīng)用。在鋰電方面，CNT也僅僅是用作正極導(dǎo)電劑這兩年在LFP動力電池里面開始了小規(guī)模的試用(性價比仍不及VGCF)，而LFP動力電池已經(jīng)注定不可能成為電動汽車主流技術(shù)路線。
相比于CNT，石墨烯在電化學(xué)性能方面與之非常相似并無任何特殊之處，反倒是生產(chǎn)成本更高，生產(chǎn)過程對環(huán)境污染更加嚴重，實際操作和加工性能更加困難。根據(jù)自己多年的鋰電研發(fā)和生產(chǎn)經(jīng)驗，筆者并不認為石墨烯會在鋰離子電池領(lǐng)域有多少實際應(yīng)用價值，當(dāng)前所謂的“石墨烯電池”純屬炒作。對比CNT和石墨烯，筆者要說的是“歷史總是何其相似”!
圖6碳納米管負極料
石墨烯的真正可能的應(yīng)用前景猜測
未來石墨烯在鋰離子電池上的應(yīng)用前景微乎其微的。相比于鋰離子電池，筆者認為石墨烯在超級電容器尤其是微型超級電容器方面的應(yīng)用前景似乎稍微靠譜一點點，但是我們?nèi)匀灰獙σ恍W(xué)術(shù)界的炒作保持警惕。
其實，看了很多這些所謂的“學(xué)術(shù)突破”,你會發(fā)現(xiàn)很多教授在其paper里有意無意地混淆了一些基本概念。目前商品化的活性炭超級電容器能量密度一般在7-8Wh/kg，這是指的是包含所有部件的整個超級電容器的器件能量密度。而教授們提到的突破一般是指材料的能量密度，所以實際中的石墨烯超電遠沒有論文中提到的那么好。
相對而言，微型超級電容器的成本要求并沒有普通電容器那么嚴格，以石墨烯復(fù)合材料作為電化學(xué)活性材料，并選擇合適的離子液體電解液，有可能實現(xiàn)制備兼具傳統(tǒng)電容器和鋰離子電池雙重優(yōu)勢的儲能器件，在微機電系統(tǒng)(MEMS)這樣的小眾領(lǐng)域可能(僅僅只是可能)會有一定的應(yīng)用價值。
