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第六代低添加量碳納米管導電劑技術新突破

鉅大LARGE  |  點擊量:1282次  |  2019年12月02日  

經過近十年的推廣,在鋰電池行業(yè)中碳納米管作為替代炭黑(或石墨類)的導電劑,其使用已經越來越普及。除了動力電池,在數碼電池里碳納米管導電劑也開始使用。碳納米管導電劑的添加量比常規(guī)的炭黑導電劑大量減少,同時能使粘接劑的用量降低至原來的50%左右,對鋰離子電池有綜合的明顯好處。


經高工產研鋰電研究所(GGII)調研和預計,在未來五年,全球碳納米管導電劑漿料需求量將保持40.8%的年復合增長速度,2023年需求量將達19.06萬噸。


2014-2022年中國碳納米管導電漿料市場規(guī)模分析及預測(萬噸)


(數據來源:高工產研鋰電研究所(GGII))


國內碳納米管導電劑市場現如今已經在10億元每年左右,隨著動力電池產業(yè)的快速增長,預計到2022年將達到45億元的國內市場。加上碳納米管另外的電池應用市場,逐漸會成為百億級的市場。


2014-2022年中國碳納米管導電漿料產值分析及預測(億元)


(數據來源:高工產研鋰電研究所(GGII))


受益于電池導電劑市場需求規(guī)模的持續(xù)增長,國內已有多家上市公司涉及碳納米管導電劑業(yè)務,例如貝特瑞、德方納米、道氏技術。還有多家相關公司在籌劃IPO,例如中科三順、鎮(zhèn)江天奈等。以前做石墨烯的多家公司也悄然介入碳納米管行業(yè)。碳納米管導電劑的百億級市場前景吸引了眾多企業(yè)爭相進入,希望能分一杯羹。


目前做碳納米管的公司技術水平和產品結構類似,大體呈現低水平重復建設,小、散、亂的局面。了解碳納米管導電劑行情的老板,投入資金,買到技術和圖紙,就又會形成一家技術水平和設備相似的公司。據筆者不完全統(tǒng)計,國內目前已有十多家從事碳納米管粉體生產相關的國內企業(yè)。


目前世界范圍內,生產碳納米管的公司規(guī)模都不大,很少有碳納米管粉體生產規(guī)模超過千噸級的,還談不上靠生產規(guī)模和資本規(guī)模形成優(yōu)勢。對這樣的精細新材料行業(yè),最重要的是產品的性能指標和技術水平。誰能推出性能更好,成本又更低的產品,就可以占領市場。從技術進步中榨取利潤,通過技術進步來提高性能和降低成本,擊敗缺乏研發(fā)和創(chuàng)新,只靠低價格競爭的對手,結束碳納米管導電劑行業(yè)無序擴張的局面。


中國國內來說,碳納米管技術的開發(fā)大體經過以下幾個階段:


1、第一代碳納米管生產技術,以能實現碳納米管噸級生產為主要目標,對管徑和導電性之類指標,沒太大要求。生產的碳納米管直徑在10-30nm左右,通過移動床/流化床實現了大批量噸級生產。


2、第二代碳納米管技術,通過對催化劑的調控,實現了10nm左右碳納米管的生長,生產出來的碳納米管是幾百微米聚團結構,對更細管徑和定向結構沒什么追求。


3、第三代碳納米管技術,通過層狀無機載體的調控,實現了碳納米管的定向結構生長,在實際批量放大的時候,碳納米管的管徑在7-11nm,比表面230-300m2/g。因為碳納米管產物里含有硅元素,純化比較麻煩,純化到電池級成本高。


4、第四代碳納米管技術,國內好幾個公司正在逐步定型的技術,低密度易分散小管徑碳納米管,比表面在250-350m2/g,堆密度0.01-0.02g/ml。因為碳納米管產物密度比較低,所以用流化床生產很辛苦,因為單位體積的反應器生產能力和產物的密度成正比。過程的可控性有波動,批次差異明顯,平均管徑8.幾nm的碳納米管。做催化劑過程效率低,成本高,產生很多廢水,環(huán)保壓力大,碳納米管生產成本高。


5、第五代碳納米管技術,趙社濤2018年開發(fā)了一種低密度薄壁陳列碳納米管,是陳列式的碳納米管,蓬松易分散。碳納米管的層數在2-4層,是薄壁的碳納米管,比表面450m2/g左右。碳納米管的管徑在3-8nm,是小管徑的碳納米管。但是也是密度低,大約0.01-0.02g/ml,生產效率比傳統(tǒng)碳納米管低很多。


(第五代陳列式薄壁小管徑碳納米管,具有3-8nm的外徑,非常均勻,沒有粗管)


6、第六代碳納米管技術,趙社濤于2019年,逐漸定型了一種和傳統(tǒng)碳納米管生產工藝兼容的小管徑薄壁碳納米管技術,兼容于傳統(tǒng)流化床或移動床設備,可以高效、低成本生產高導電性碳納米管,產物堆密度0.05-0.07g/ml,催化劑倍率9-40倍之間可以調節(jié),平均管徑6.0-7.5nm左右,可以形成多種規(guī)格。催化劑可以簡易、高效率的大批量生產出來,工藝環(huán)保,解決了高質量碳納米管大批量生產的瓶頸問題。利于使用普通的碳納米管生產設備按照正常效率生產,因為反應器的體積確定后,生產效率是和產物的密度成正比的。


因為管徑細,層數薄,缺陷少,導電性高,相比第四代碳納米管技術,可以大量減少添加量。在三元鋰電池了,建議添加量為0.15%-0.30%。


(第六代小管徑碳納米管典型透射電鏡照片)


第六代小管徑碳納米管規(guī)格表


第六代碳納米管,金屬含量為鈷,含量小于0.25%-1%wt。對比俄羅斯某公司單層碳納米管,其金屬含量為15%,而且是鐵金屬。


一般來說,碳納米管小管徑薄壁的特性和催化劑的高收率互相矛盾,很難兼得,制造成本很高。但是趙社濤工藝的第六代小管徑薄壁碳納米管催化劑倍率高,制造成本和傳統(tǒng)普通的多層碳納米管相似,而且使用現有碳納米管生產設備就可以生產。碳納米管的管徑越小,層數越薄,導電性就越好,在鋰電池里的添加量就越少,在相同制造成本下,性價比就越高。


在碳納米管大型化生產設備方面,經過10多年的工藝、催化劑、應用和下游市場不斷實踐,趙社濤創(chuàng)新設計了一種大型碳納米管反應器,單個反應器有望達到每年1000噸以上的生產量。通過大型化的碳納米管反應器,碳納米管的生產流程才能逐漸接近工業(yè)生產的要求,大大降低碳納米管的生產成本和銷售價格,具有極強的競爭力。高工鋰電研究所2017年報道過本人在碳納米管反應器方面的進展。


通過碳納米管生產工藝的持續(xù)升級,推出更有競爭力,導電性更好的低成本、小管徑、高收率碳納米管品種,結合碳納米管生產設備的大型化,有望改變目前碳納米管產業(yè)無序低水平重復建設的局面。采用趙社濤的第六代薄壁小管徑碳納米管技術,將有望具備碳納米管行業(yè)最強的競爭力和盈利能力之一。


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