用于混合動(dòng)力車(chē)的充電電池及大容量電容器相關(guān)會(huì)議—“第7屆國(guó)際高級(jí)汽車(chē)電池與超級(jí)電容研討會(huì)(AABC-07)”于2007年5月16日～18日在美國(guó)加州長(zhǎng)灘舉行。與會(huì)人員約為700人，分別來(lái)自汽車(chē)制造商、電池生產(chǎn)商、材料生產(chǎn)商和制造設(shè)備生產(chǎn)商等。他們?cè)跁?huì)場(chǎng)上大量收集車(chē)載充電電池的相關(guān)信息，對(duì)于鋰離子充電電池在混合動(dòng)力車(chē)中的應(yīng)用前景表現(xiàn)出了濃烈的興趣。

AABC的主辦方美國(guó)市場(chǎng)咨詢(xún)公司AdvancedAutomotiveBatteries的總經(jīng)理MenahemAnderman分析認(rèn)為，與2006年相比，盡管混合動(dòng)力車(chē)的市場(chǎng)規(guī)模在2010年將會(huì)擴(kuò)大1.7倍，出貨量增加到約110萬(wàn)臺(tái)，但其中采用鋰離子充電電池的比例將非常低，按金額計(jì)算大約只占全部混合動(dòng)力車(chē)充電電池市場(chǎng)的5%。

這種情況意味著，預(yù)定在2008年上市的豐田第三代prius混合動(dòng)力車(chē)將不會(huì)采用鋰離子充電電池。一直以來(lái)，汽車(chē)及車(chē)載電池相關(guān)人士一直認(rèn)為prius會(huì)是最先采用鋰離子充電電池的汽車(chē)。但由于筆記本電腦和手機(jī)中的鋰離子充電電池在2006年相繼發(fā)生起火事故，人們對(duì)于鋰離子充電電池安全性的要求因此變得更加嚴(yán)格。汽車(chē)制造商在采用鋰離子充電電池的問(wèn)題上，也不得不采取謹(jǐn)慎的態(tài)度。

prius的年出貨量將近20萬(wàn)臺(tái)，約占全球所有混合動(dòng)力車(chē)出貨量的50%。如果豐田汽車(chē)公司因?yàn)樵趐rius中采用了鋰離子充電電池而發(fā)生問(wèn)題的話(huà)，那么，公司在混合動(dòng)力車(chē)方面建立起來(lái)的信譽(yù)就可能會(huì)徹底消失。因此，在采用鋰離子充電電池的問(wèn)題上，比較現(xiàn)實(shí)的策略是，首先在年出貨量較少的車(chē)型上開(kāi)始嘗試，等達(dá)到一定的可靠性之后，再擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

實(shí)際應(yīng)用至少還需兩年

在混合動(dòng)力車(chē)領(lǐng)域中處于領(lǐng)先地位的豐田汽車(chē)公司尚且如此，其它的汽車(chē)制造商要采用鋰離子充電電池至少還需要花費(fèi)兩年以上的時(shí)間。這主要是因?yàn)檫@些汽車(chē)制造商直到最近才開(kāi)始和電池生產(chǎn)商建立合資公司，準(zhǔn)備向汽車(chē)制造商提供大批量生產(chǎn)的電池單元。

據(jù)了解，在汽車(chē)行業(yè)中，決定要采用一種零部件之后，最少也需要花費(fèi)兩年的時(shí)間進(jìn)行可靠性試驗(yàn)等評(píng)估工作。因此，不論是日產(chǎn)汽車(chē)、NEC及NEC東金(NECTokin)的合資公司，還是三菱汽車(chē)、GS湯淺及三菱商事的合資公司，如果其量產(chǎn)產(chǎn)品從現(xiàn)在開(kāi)始進(jìn)行可靠性試驗(yàn)的話(huà)，最快也要到2009年之后才有可能被市場(chǎng)上銷(xiāo)售的汽車(chē)所采用。

盡管如此，日本的汽車(chē)制造商在推動(dòng)鋰離子充電電池的汽車(chē)應(yīng)用方面還是很努力的。而美國(guó)的汽車(chē)制造商在這方面的表現(xiàn)則不是很積極。

美國(guó)通用汽車(chē)和福特汽車(chē)公司正在制訂將混合動(dòng)力車(chē)推向市場(chǎng)的計(jì)劃，在此基礎(chǔ)上，他們理應(yīng)更深入地參與鋰離子充電電池的開(kāi)發(fā)工作，并積極推動(dòng)插入式混合動(dòng)力車(chē)的實(shí)際應(yīng)用。但是，目前在通用汽車(chē)公司、福特汽車(chē)公司、戴姆勒-克萊斯勒汽車(chē)公司所參與籌劃的USABC(美國(guó)先進(jìn)電池聯(lián)盟)中，雖然正在推進(jìn)作為國(guó)家項(xiàng)目的混合動(dòng)力車(chē)鋰離子充電電池的開(kāi)發(fā)工作，但在如何投入大批量生產(chǎn)的問(wèn)題上，前景并不明朗。這是因?yàn)椋绹?guó)雖然有許多從事鋰離子充電電池開(kāi)發(fā)的企業(yè)，但是，涉足大批量生產(chǎn)技術(shù)的企業(yè)卻幾乎沒(méi)有。各廠(chǎng)商的材料選擇大不相同

在需要極高安全性的車(chē)載鋰離子充電電池中，應(yīng)該如何選擇正極材料、負(fù)極材料、電解液及隔膜，各汽車(chē)制造商及電池生產(chǎn)商的想法大不相同。

現(xiàn)在，主流鋰離子充電電池的正極通常采用LiCoO2、負(fù)極采用石墨，當(dāng)溫度達(dá)到150℃左右時(shí)，正極材料會(huì)產(chǎn)生氧氣，并和電解液發(fā)生反應(yīng)，出現(xiàn)異常發(fā)熱的現(xiàn)象。因此，日產(chǎn)汽車(chē)和NEC集團(tuán)想要采用很難產(chǎn)生氧氣的LiMn2O4作為正極材料。

另一方面，豐田汽車(chē)、松下電池工業(yè)以及GS湯淺公司則認(rèn)為，LiMn2O4因?yàn)殄i的溶出而會(huì)導(dǎo)致壽命不穩(wěn)定，同時(shí)，其能量密度與現(xiàn)在的鋰離子充電電池相比有所降低。因此，他們打算采用鎳類(lèi)正極材料，并正在推進(jìn)相關(guān)的研發(fā)工作。鎳類(lèi)正極材料可分為兩種，即LiNi0.85Co0.15A10.05O2和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，它們產(chǎn)生的熱量和耐熱溫度也不一樣。為了提高電池的安全性，汽車(chē)制造商及電池生產(chǎn)商在研究正極材料特性的同時(shí)，也在使用不同的負(fù)極材料、電解液及隔膜反復(fù)進(jìn)行試驗(yàn)，以找到最合適的組合。

在此次的AABC-07上，各廠(chǎng)商就提高鋰離子充電電池安全性的新措施發(fā)表了多篇演講(見(jiàn)表1)，并展出了一系列具有高耐熱性能的產(chǎn)品。

A123系統(tǒng)公司領(lǐng)先一步

許多公司都選擇了采用LiFepO4作為鋰離子充電電池的正極材料，雖然其平均電壓很低，只有3.5V，能量密度也很低，但在高溫下的安全性卻非常高，并且價(jià)格穩(wěn)定。因此，廠(chǎng)商對(duì)LiFepO4寄予了厚望。

在實(shí)際應(yīng)用方面，美國(guó)A123系統(tǒng)公司處于領(lǐng)先地位。在此次的AABC-07上，他們就LiFepO4正極材料的特點(diǎn)及電池單元盼性能進(jìn)行了兩次演講。A123系統(tǒng)公司從2005年11月就開(kāi)始向美國(guó)電動(dòng)工具制造商Black&Decker公司提供電池單元。目前，該公司正在開(kāi)發(fā)面向混合動(dòng)力車(chē)及插入式混合動(dòng)力車(chē)的電池單元。

A123系統(tǒng)公司正在加快向汽車(chē)行業(yè)擴(kuò)展業(yè)務(wù)的步伐，2007年5月，他們收購(gòu)了生產(chǎn)燃料電池單元及插入式混合動(dòng)力車(chē)電池單元的加拿大Hymotion公司，并在中國(guó)建立了面向車(chē)載鋰離子充電電池的批量生產(chǎn)線(xiàn)。

據(jù)介紹，A123系統(tǒng)公司的正極材料利用了在粒徑很小的磷酸鐵中適量添加碳素的方法，從而提高了電池的充放電周期壽命特性。該公司的試驗(yàn)結(jié)果表明，其面向插入式混合動(dòng)力車(chē)所開(kāi)發(fā)的電池單元在放電深度(DOD)100%的條件下經(jīng)過(guò)3000個(gè)充放電周期后，仍然能維持90%的容量。體積膨脹率很小的負(fù)極材料

美國(guó)EnerDel公司展示的混合動(dòng)力車(chē)鋰離子充電電池引起了人們的注意。這款電池的正極采用了業(yè)內(nèi)公認(rèn)安全性較好的LiMn2O4，負(fù)極則采用了安全性更高的Li4Ti5O12。Li4Ti5O12不僅能夠提高安全性，還可以提高電池單元在低溫下的放電特性和在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)的充放電周期壽命特性。

和通常的石墨不同，Li4Ti5O12與電解液之間的界面上不會(huì)形成SEI(固態(tài)電解質(zhì)界面)薄膜，因此，內(nèi)阻不會(huì)增加。而且，由于不會(huì)產(chǎn)生樹(shù)枝狀晶體，電池單元也能夠避免熱失控現(xiàn)象。為了證明這種電池單元具有很高的安全性，EnerDel公司在演講中播放了一段錄像，展示了用人手對(duì)電池單元進(jìn)行釘刺試驗(yàn)時(shí)的情況。

在放電特性方面，該電池單元的放電率可以達(dá)到50C。而且，由于內(nèi)阻較低，并可以利用與石墨作負(fù)極材料時(shí)不同的電解液，因此在低溫下的放電特性也很優(yōu)異。在放電率為1C時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果表明，-30℃的條件下可以確保90%以上的放電容量。

對(duì)于充放電周期壽命特性來(lái)說(shuō)，EnerDel公司在溫度55℃、DOD100%、放電率5C的條件下反復(fù)對(duì)電池單元進(jìn)行充放電，基本沒(méi)有出現(xiàn)容量下降的現(xiàn)象。上述性能得以實(shí)現(xiàn)的原因在于，在進(jìn)行充放電的過(guò)程中，Li4Ti5O12的體積膨脹率很小，還不到0.2%，即使反復(fù)進(jìn)行充放電，晶體結(jié)構(gòu)也不會(huì)崩潰。相比之下，石墨的體積膨脹率通常為9%左右，限制了其充放電周期壽命特性的提高。

不過(guò)，因?yàn)樾麻_(kāi)發(fā)的電池單元的平均電壓很低，僅為2.5V，同負(fù)極采用石墨的鋰離子充電電池相比，其缺點(diǎn)是能量密度較低。所以，EnerDel公司認(rèn)為，此次開(kāi)發(fā)的電池單元不適合用于電動(dòng)汽車(chē)，而最適合于需要高輸出功率的混合動(dòng)力車(chē)。

能替代LipF6的電解質(zhì)鹽

在電解液方面引起人們關(guān)注的是美國(guó)AirproductsandChemicals公司發(fā)布的Li2B12FxH12-x。據(jù)介紹，用Li2B12FxH12-x替代目前在電解液中的主流電解質(zhì)鹽LipF6，可以提高鋰離子充電電池在高溫下的充放電周期壽命特性。該公司認(rèn)為，Li2B12FxH12-x的氟化水平越高(即x值越大)，則效果越好。它適用于采用LiMn2O4或LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等含有錳的材料作正極的鋰離子充電電池。公司表示，將這種材料作為鋰離子充電電池中電解液的電解質(zhì)鹽利用時(shí)，最重要的是水和氯化物離子(C1-)的含量，目前已確認(rèn)，在生成時(shí)可以將其分別控制在20ppm和2ppm以下。今后，將加快開(kāi)展面向?qū)嶋H應(yīng)用的研發(fā)工作。

此外，宇部興產(chǎn)公司就具有不可燃性的電解液材料發(fā)表了演講。該公司提供的試驗(yàn)結(jié)果顯示，即使在電解液(1M-LipF6Ec/MEC)中添加20質(zhì)量%的難燃性溶劑或是難以燃燒的離子性液體，電解液仍然會(huì)燃燒。難燃性溶劑包括TMp(三甲基磷酸鹽)、FCpN、F-MEC;難以燃燒的離子性液體包括EMI-TLF或HMI-FAp。

在宇部興產(chǎn)公司的演講中，該公司功能產(chǎn)品技術(shù)開(kāi)發(fā)部首席部員牛越由浩認(rèn)為：“在保持目前電池性能的前提條件下，要使電解液具有不可燃性是相當(dāng)困難的?！?/p>

演講中還介紹了應(yīng)用功能性電解液作為防止熱失控現(xiàn)象的手段，防止電池發(fā)生過(guò)度充電的實(shí)例。具體來(lái)說(shuō)，在電解液中添加2質(zhì)量%的CHB(環(huán)己基苯)可以防止電壓上升，從而避免熱失控現(xiàn)象的發(fā)生。由于CHB發(fā)生分解時(shí)的電壓低于電解液的主要成分EC的分解電壓，因此，電池單元的溫度能夠控制在100℃以下。而且，與不添加CHB時(shí)相比，添加CHB之后不僅放電容量不會(huì)下降，而且還可能提高100個(gè)充放電周期之后的容量保持率。