1、背景

6月18日，在特斯拉和蔚來公司生產(chǎn)的電動汽車卷入多次起火事件，并引發(fā)人們對電池驅(qū)動汽車安全性的擔憂后，中國已經(jīng)要求汽車制造商加強對電動汽車的安全檢查。

今年4月，一輛特斯拉電動汽車在上海起火的視頻在中國社交媒體上傳開后，特斯拉表示正對此進行調(diào)查。幾周后，有報道稱一輛特斯拉ModelS(參數(shù)|圖片)在香港起火。

在此之前，電動汽車在中國發(fā)生了多次起火事件。蔚來不久前表示，該公司一輛ES8SUV起火，這是該車型在兩個月內(nèi)第三次卷入起火事故。

隨著需求的攀升，電動汽車越來越多地使用高密度鋰電池來延長續(xù)航里程。補貼和優(yōu)惠政策的結(jié)合，幫助中國去年的電動汽車銷量超過100萬輛，吸引了大量新企業(yè)入局。

國家市場監(jiān)督管理總局數(shù)據(jù)顯示，2018年，中國至少發(fā)生了40起涉及新能源汽車的火災(zāi)事故，新能源汽車包括純電池電動汽車、混合動力插電式汽車以及燃料電池汽車。那么對應(yīng)新能源汽車來說電池安全尤為重要，下面就鋰電池的失效機理進行闡述。

如果在高溫下工作，電池的容量會下降得更快，而且壽命也會縮短。當鋰電池在其設(shè)計窗口之外的條件下，它們可能會通過快速自熱或熱失控而失效，這可能會點燃周圍的材料。鋰電池Abuse情況可分為三類：熱濫用、電濫用和機械濫用。過熱和火災(zāi)暴露屬于熱濫用。過充、過放電和外部/內(nèi)部短路是電氣濫用。機械濫用情況包括碰撞、穿透和彎曲。

2、電池事件起火分析

如果在制造商推薦的條件下內(nèi)儲存和充放電，鋰電池的失效率估計為1/40000000。然而，不可預(yù)測的情況，如充電過度、外部加熱和機械濫用，可能會大大增加這種故障的可能性。盡管各種安全裝置已并入商用鋰電池中，但也發(fā)生了大量備受矚目的電池故障事故，其中許多事故對電池制造商以及在其產(chǎn)品中使用鋰技術(shù)的公司造成了重大不利影響。表3列出了最近由鋰電池故障引起的一些引人注目的事故。這一清單包括各種產(chǎn)品，從小型消費電子產(chǎn)品到大型電動汽車和飛機。這些事故的根本原因包括過熱、短路、過充、自熱或機械碰撞。由于發(fā)生了大量的危險事故，對這些裝置的運輸和儲存規(guī)定進行了修改。例如，國際民用特種組織（ICAO）禁止將鋰電池作為貨物在客機上裝運。當電池在“僅貨運”飛機上運輸時，其充電狀態(tài)（SOC）必須小于30%。對更小和更輕的電子設(shè)備的持續(xù)需求推動了鋰電池能量密度的增加，這可能導(dǎo)致更具破壞性的事故。當電池進入熱失控狀態(tài)時，它可能會排出微粒以及易燃和有毒氣體。它能形成噴射火焰甚至破裂。災(zāi)難性事故的教訓(xùn)告訴我們，鋰電池技術(shù)安全是一個嚴重的問題。因此，了解鋰離子電池失效機理對于開發(fā)更安全、更高能量密度的電池具有重要意義。

3、鋰離子電池的熱失控機理

通常，當放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不被環(huán)境的熱損失抵消時，就會發(fā)生熱失控。這種累積的熱量驅(qū)動溫度升高，進而使反應(yīng)速率呈指數(shù)增長。在鋰離子電池的情況下，由于電氣或機械濫用，或由于外部熱源的存在，電池內(nèi)可能會出現(xiàn)不希望出現(xiàn)的溫度升高。如果產(chǎn)生的熱量超過了向環(huán)境中散熱的速度，溫度將繼續(xù)上升。當達到某一臨界溫度，特別是到達電池隔膜的崩潰溫度時，電池會擊穿。

LCO熱失控圖示

在不同的工作或邊界條件下，一旦電池溫度達到，鋰離子電池系統(tǒng)就會發(fā)生熱失控。對于鋰電池，由于內(nèi)部短路或其他原因引起的熱點會引起熱失控，但是，當鋰電池暴露在熱濫用條件下，當外部加熱引起熱失控，且外部加熱緩慢（即電池溫度均勻）時，隨著溫度的升高，鋰離子電池的發(fā)熱和反應(yīng)。然而，當電池暴露在濫用條件下時，溫度可能會超過正常工作范圍，并且材料會相互分解或反應(yīng)，最終導(dǎo)致熱失控。高溫下鋰離子電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)過程非常復(fù)雜。隨著溫度的升高，電池經(jīng)歷以下化學(xué)轉(zhuǎn)變：SEI層分解、陽極材料和電解質(zhì)之間的反應(yīng)、陰極材料和電解質(zhì)之間的反應(yīng)、電解質(zhì)的脫色位置以及陽極和粘合劑之間的反應(yīng)[105]。其中許多是并行發(fā)生的。

3.1SEI膜的破壞

SEI層（固體電解質(zhì)相間層）是在石墨陽極上形成的薄層，其形成是電解質(zhì)不可逆電化學(xué)分解的結(jié)果。SEI層不導(dǎo)電，幾乎不能穿透電子分子，因此它可以保護陽極不與電解質(zhì)進一步反應(yīng)。SEI層由兩部分組成：穩(wěn)定組分（如Lif和Li2-Co3）和亞穩(wěn)態(tài)組分（如Roco2-Li，（Ch2-OCO2-Li）2、Roli和含氧聚合物物種）。隨著溫度升高，熱失控反應(yīng)的第一階段是薄SEI層的破裂，轉(zhuǎn)換發(fā)生在90–120°C，釋放出如下的CO2

(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+12O2

3.2陽極和電解液的反應(yīng)

SEI層可在相對較低溫度69°C下分解。此外，插層鋰還可以與（CH2OCO2Li）2反應(yīng)生成Li2CO3和C2H4。由于陽極失去了對SEI層的保護，因此SEI層的分解不僅加熱了電池，而且還導(dǎo)致了電解質(zhì)和碳陽極之間的反應(yīng)。根據(jù)C80微量熱儀（Calvet量熱儀，Setaram科學(xué)工業(yè)設(shè)備公司，類似于差示掃描量熱法）的熱分析結(jié)果，僅Lixc6在高溫下只有一個放熱峰。

這歸因于SEI分解。然而，在鋰x碳6-1.0mLipf6/EC+DEC電解質(zhì)體系中，發(fā)現(xiàn)了四個放熱峰，這是由SEI分解、鋰電解質(zhì)反應(yīng)、新的SEI膜再生、新的SEI分解以及鋰與聚偏氟乙烯（PVDF）和其他反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)引起的。對于不同的X碳陽極，外顯反應(yīng)的起始溫度在51-69°C之間。對于LI0.86C6+1.0MLIPF6/EC+DEC系統(tǒng)，總熱生成為2600.9Jg-1。當嵌鋰量增加時，活化能降低，而反應(yīng)熱增加。電解質(zhì)參與了大多數(shù)放熱反應(yīng)。此外，有機溶劑還可以與內(nèi)標鋰反應(yīng)，釋放出易燃碳氫化合物，如C2H4、C3H6和C2H6。

2Li+C3H4O3(EC)→Li2CO3+C2H4(3)

2Li+C4H6O3(PC)→Li2CO3+C3H6(4)

2Li+C3H6O3(DMC)→Li2CO3+C2H6(5)

3.3隔膜短路

PE和PP隔膜分別在135°C和166°C下熔化，而一些陶瓷涂層隔膜即使在溫度超過200°C后也能保持其結(jié)構(gòu)完整性。然而，隨著溫度的進一步升高，隔膜進一步收縮，陰極和陽極可能相互接觸，從而形成短路。鋰離子自放電是由于薄膜逐漸收縮和形成一個小面積的短路而引起的高溫。短路是熱失控的一個重要原因，熱失控時釋放的電能大約等于蓄電池中儲存的電能。然而，一些研究人員也指出，即使沒有短路，鋰電池仍可能陷入熱失控。

3.4陰極和電解液的反應(yīng)

陰極釋放的氧氣與鋰化陽極反應(yīng)，在274.2°C下產(chǎn)生大量熱量，熱流為87.8Wg-1。

18650電池陰極的不同熱穩(wěn)定性

在較高的溫度下，陰極開始分解并釋放氧氣。在EC/DEC溶劑中，LCO、LI（ni0.1co0.8mn0.1）、O2和LFP的自持續(xù)放熱反應(yīng)的起始溫度分別為150、220和310°C（均充電至4.2VvsLi金屬。根據(jù)這些結(jié)果，陰極的熱反應(yīng)性等級為：LCO>NCA>NCM>LMO>LFP。