鉅大鋰電 | 點擊量:0次 | 2019年04月27日
使用固體電解質(zhì)能夠有效提高鋰離子電池的安全性你知道嗎?
鋰離子電池目前已成為筆記本電腦和手持系統(tǒng)能量來源(電源)的首選。隨著CPU、顯示器和DVD驅(qū)動器對電源功率的需求持續(xù)增長,高能量密度的電池組也不斷發(fā)展。同時,大批量制造工藝保證了高能量密度電池組有一個合理的價格水平。
許多新技術(shù),在提高性能的同時也增大了系統(tǒng)的功率消耗。對生產(chǎn)電池的化工企業(yè)來說,電池生產(chǎn)技術(shù)的實質(zhì)性進展是很困難的,耗時長、成本高。所以必須尋找尋找優(yōu)化電源保存的方法。智能電池系統(tǒng)(SBS)是出現(xiàn)的最有希望的技術(shù),可以大大提升電池組的性能。
在計算機工業(yè)界,對鋰離子電池真是又愛又怕。在鋰離子電池應(yīng)用的早期所發(fā)生的事故,仍然讓曾涉入的公司記憶猶新。他們得到了印象深刻的教訓(xùn):在任何情況下,都不能超過鋰離子電池的額定參數(shù),否則肯定會引起爆炸或起火。
除電池的化學(xué)成份或電極等參數(shù)外,對鋰離子電池來說,還有幾個確定的參數(shù),如果超過了會使電池進入失控的狀態(tài)。在解釋這些參數(shù)的圖表中(參考鋰離子參數(shù)圖),相應(yīng)閾值曲線外的任一點都是失控狀態(tài)。隨電池電壓增加,溫度閾值下降。另一方面,任何致使電池電壓超過其設(shè)計值的行為都會導(dǎo)致電池過熱。
謹(jǐn)防充電器造成危害
電池組制造商設(shè)定了幾層電池和包裝保護,以防止危險的過熱狀態(tài)。但在電池使用中有一個部件可能會使這些措施失敗從而造成危害,這一器件就是充電器。
充電鋰離子電池造成危害的途徑有三種:電池電壓過高(最危險的情況);充電電流過大(過大充電電流造成鋰電鍍效應(yīng),從而引起發(fā)熱);不能正確地終止充電過程,或在過低的溫度下充電。
鋰離子電池充電器的設(shè)計人員采取額外的預(yù)防性措施以避免超出這些參數(shù)的允許范圍。以絕對保證系統(tǒng)有關(guān)參數(shù)工作在安全的范圍內(nèi)。
例如智能電池充電器規(guī)范,允許-9%的電壓負(fù)偏差,但強調(diào)正偏差不得超過1%。保證了符合智能電池安全標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)然,在實際設(shè)計中,偏差的正負(fù)是隨機的。所以符合此規(guī)范的設(shè)計經(jīng)常是使充電器的目標(biāo)電壓值設(shè)定在額定值的-4%附近。
由于充電電壓的不準(zhǔn)確(不管是-4%還是-9%),電池始終處于充電不足的狀態(tài)。對鋰離子電池潛在危險的恐懼導(dǎo)致電池組容量的利用率很低。根據(jù)業(yè)界專家的經(jīng)驗,即使充電后電壓只比額定值低0.05%,容量的下降卻高達(dá)15%。
電池內(nèi)置入計算機
智能電池技術(shù)的原理是很簡單的,在電池內(nèi)置入小型計算機來監(jiān)視和分析所有的電池數(shù)據(jù),以精確預(yù)報剩余電池容量。剩余電池容量可以直接換算成便攜式計算機的剩余工作時間。與原始的僅靠電壓監(jiān)測的容量測量方法相比,可以立即使工作時間延長35%。
遺憾的是,智能電池技術(shù)也就只能做到這么多了。除非可以和充電器電路互相通信,他們不可以確定其操作環(huán)境或?qū)Τ潆娺^程進行控制。
在“智能電池系統(tǒng)”環(huán)境下,在特定的電壓和電流情況下,電池請求智能充電器對其進行充電。然后,智能充電器負(fù)責(zé)根據(jù)請求電壓和電流參數(shù)對電池進行充電。
充電器依靠自己內(nèi)部的電壓和電流參考調(diào)整自己的輸出,以與智能電池請求的值相匹配。由于這些基準(zhǔn)的不準(zhǔn)確度可達(dá)-9%,所以充電過程可能在電池只是部分充電的情況下結(jié)束。
對充電環(huán)境的更詳細(xì)了解可以揭示出更多影響鋰離子電池充電效率的問題。即使在最理想的情況下,假設(shè)充電器的精確度為100%,充電通路上位于充電器的電池間的電阻元件引入了額外的壓降,特別是恒流充電階段。這些額外的壓降導(dǎo)致充電過程過早地從恒流進入恒壓階段。
由于電阻引入的壓降隨電流降低會逐漸減弱,充電器最終會完成充電過程。但充電時間會延長。恒流充電過程中能量的轉(zhuǎn)移效率要高一些。
消除電阻壓降
最理想的情況是充電器的輸出準(zhǔn)確地消除了電阻壓降的影響。可能會有人提出這樣的解決方案,在充電過程的所有階段,智能充電器利用智能電池內(nèi)監(jiān)測電路數(shù)據(jù)監(jiān)視并校正自己的輸出。對單個電池系統(tǒng)來說,這是可行的,但對雙或多電池系統(tǒng)就不太適用了。
在雙電池系統(tǒng)中,如果可能的話,最好是同時對兩個電池進行充放電操作。雖然電池充電是并行的,典型的只有一個SMBUS端口的充電器還是不能勝任這一工作。因為如果只有一個SMBUS端口,充電器或其它SMBUS設(shè)備,只能同時與一個電池進行通信。所以,理想的系統(tǒng)應(yīng)該提供兩個或更多個SMBUS端口,這樣,兩個電池就可以同時與充電器通信了。
智能電池系統(tǒng)(SBS)管理器
除提供多個SMBUS端口以外,SBS管理器技術(shù)也可以大幅提升鋰離子智能電池的性能。SBS管理器是SBS的一部分,由SBS1.1規(guī)范所定義。它代替了前一版本中定義的智能選擇器(SmartSelector)。
SBS管理器一方面提供了與驅(qū)動器和振作系統(tǒng)端的接口,另一方面則對智能電池和充電器進行管理。驅(qū)動器可讀取和請求發(fā)送與電池、充電器和管理器本身有關(guān)的信息。規(guī)范中定義了與這一信息傳輸有關(guān)的接口。在一個多電池系統(tǒng)中,SBS管理器負(fù)責(zé)選擇系統(tǒng)電源,決定在特定的時刻對那一塊電池進行充電或放電。簡短來說就是,SBS管理器確定對哪一塊電池進行充電,哪一塊進行放電,以及什么時候進行。
一個實現(xiàn)得好的SBS管理有幾大優(yōu)點:更完全、更快速的充電過程、同時進行高效充電和放電、以及對危險情況(如潛在的電壓超限)的檢測和快速反應(yīng)能力。
可以監(jiān)測電池本身電壓的SBS管理器可將電池充到其真實的容量。可以避免由于智能充電器由于監(jiān)視電壓不準(zhǔn)(如前所述,一般為-4%到-9%)而造成的充電不足。此外,這一過程并不需要特別精確的基準(zhǔn)電壓(精確的電壓基準(zhǔn)是很昂貴的)。
避免使用精確電壓基準(zhǔn)的策略是利用智能電池內(nèi)部的測量電路測量電池電壓,其精度可達(dá)1%。這樣,SBS管理器可命令充電器適當(dāng)增高電壓直到監(jiān)測到的電壓達(dá)到合適的值。
實現(xiàn)得好的SBS管理器可使電池的充電過程比傳統(tǒng)充電器快16%。安全地提高充電器的輸出電壓,使其高于電池的額定電壓以補償由于電池的內(nèi)部電阻及回路電阻造成的壓降。通過監(jiān)測電池內(nèi)部電壓并可迅速調(diào)整充電器電壓,可以實現(xiàn)這一過程。
何時及如何充電
SBS管理器可以決定什么時候同時對電池組進行充電。同時充電允許更好地利用充電器的電流進行充電。在單電池系統(tǒng)中,當(dāng)進入恒壓充電模式時,充電器提供的充電電流隨電池充滿程度的提高而減小。沒有用到的電流被浪費掉了。在利用SBS管理器的雙電池系統(tǒng)中就不是這樣了,對一塊電池充電時利用不上的電流可以為另一塊所用。
而且,SBS管理器可以判斷哪一塊電池的狀態(tài)可以更快地進行能量傳輸??梢宰羁斓卦黾酉到y(tǒng)容量的電池最先被充電,哪些可以充入更多的能量的電池則先被快速放電。這樣可以加快充電過程達(dá)60%。SBS管理器還可決定何時使能同時放電功能。適當(dāng)?shù)耐瑫r放電可以使系統(tǒng)容量增加16%之多。
當(dāng)然,所有這些改進對電池的性能來說都必須是安全的。正如前面討論過的一樣,鋰離子電池有一額定電壓。當(dāng)加到電池上的電壓達(dá)到最大值時,充電過程從恒流轉(zhuǎn)換至恒壓模式。對這一轉(zhuǎn)換點的檢測,是由智能充電SBS管理器負(fù)責(zé)的,根據(jù)是測量到的電池電壓。但SBS管理器比智能充電器的巨大優(yōu)點是,它可以不斷監(jiān)視和校正充電器以及電池電壓。這樣在達(dá)到電池的最大容量的情況下還保證了安全。
由于計算機等設(shè)備性能不斷提高,能量的需要增長很快,化學(xué)電池的改進還無法趕上這一增長速度。雖然SBS技術(shù)非常有幫助,但總會有一天僅靠SBS技術(shù)無法提供高性能系統(tǒng)需求的功率,需要更為智能化的電源管理方案。
如果那個OEM廠商可以使筆記本電腦持續(xù)工作6個小時而不會明顯地影響到性能,就會迅速占領(lǐng)市場。SBS管理器朝這一目標(biāo)邁進了一大步。
1、使用安全型鋰離子電池電解質(zhì)
目前鋰離子電池電解液使用碳酸酯作為溶劑,其中線型碳酸酯能夠提高電池的充放電容量和循環(huán)壽命,但是它們的閃點較低,在較低的溫度下即會閃燃,而氟代溶劑通常具有較高的閃點甚至無閃點,因此使用氟代溶劑有利于抑制電解液的燃燒。目前研究的氟代溶劑包括氟代酯和氟代醚。
阻燃電解液是一種功能電解液,這類電解液的阻燃功能通常是通過在常規(guī)電解液中加入阻燃添加劑獲得的。阻燃電解液是目前解決鋰離子電池安全性最經(jīng)濟有效的措施,所以尤其受到產(chǎn)業(yè)界的重視。
使用固體電解質(zhì),代替有機液態(tài)電解質(zhì),能夠有效提高鋰離子電池的安全性。固體電解質(zhì)包括聚合物固體電解質(zhì)和無機固體電解質(zhì)。聚合物電解質(zhì),尤其是凝膠型聚合物電解質(zhì)的研究取得很大的進展,目前已經(jīng)成功用于商品化鋰離子電池中,但是凝膠型聚合物電解質(zhì)其實是干態(tài)聚合物電解質(zhì)和液態(tài)電解質(zhì)妥協(xié)的結(jié)果,它對電池安全性的改善非常有限。干態(tài)聚合物電解質(zhì)由于不像凝膠型聚合物電解質(zhì)那樣包含液態(tài)易燃的有機增塑劑,所以它在漏液、蒸氣壓和燃燒等方面具有更好的安全性。目前的干態(tài)聚合物電解質(zhì)尚不能滿足聚合物鋰離子電池的應(yīng)用要求,仍需要進一步的研究才有望在聚合物鋰離子電池上得到廣泛應(yīng)用。相對于聚合物電解質(zhì),無機固體電解質(zhì)具有更好的安全性,不揮發(fā),不燃燒,更加不會存在漏液問題。此外,無機固體電解質(zhì)機械強度高,耐熱溫度明顯高于液體電解質(zhì)和有機聚合物,使電池的工作溫度范圍擴大;將無機材料制成薄膜,更易于實現(xiàn)鋰離子電池小型化,并且這類電池具有超長的儲存壽命,能大大拓寬現(xiàn)有鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域。
常規(guī)的含阻燃添加劑的電解液具有阻燃效果,但是其溶劑仍是易揮發(fā)成分,依然存在較高的蒸氣壓,對于密封的電池體系來說,仍有一定的安全隱患。而以完全不揮發(fā)、不燃燒的室溫離子液體為溶劑,將有希望得到理想的高安全性電解液。離子液體是在室溫及相鄰溫度下完全由離子組成的有機液體物質(zhì),具有電導(dǎo)率高、液態(tài)范圍寬、不揮發(fā)和不燃等特點,將離子液體用于鋰離子電池電解液中有望解決鋰離子電池的安全問題。
2、提高電極材料熱穩(wěn)定性
鋰離子電池的安全問題是不安全電解質(zhì)直接導(dǎo)致的,但從根源上來說,是因為電池本身的穩(wěn)定性不高,熱失控的出現(xiàn)導(dǎo)致的。而熱失控的發(fā)生除了電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性原因,電極材料的熱穩(wěn)定性也是最重要的原因之一,所以提高電極材料的熱穩(wěn)定性也是提高電池安全性的重要環(huán)節(jié),但是這里所說的電極材料熱穩(wěn)定性不但包括其自身的熱穩(wěn)定性,也要包括其與電解質(zhì)材料相互作用的熱穩(wěn)定性。
通常負(fù)極材料熱穩(wěn)定性是有其材料結(jié)構(gòu)和充電負(fù)極的活性決定的。對于碳材料,球形碳材料,如中間相碳微球(MCMB)相對于鱗片狀石墨,具有較低的比表面積,較高的充放電平臺,所以其充電態(tài)活性較小,熱穩(wěn)定性相對較好,安全性高。而尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12,相對于層狀石墨的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好,其充放電平臺也高得多,因此熱穩(wěn)定性更好,安全性更高。因此,目前對安全性要求更高的動力電池中通常使用MCMB或Li4Ti5O12代替普通石墨作為負(fù)極。通常負(fù)極材料的熱穩(wěn)定性除了材料本身之外,對于同種材料,特別是石墨來說,負(fù)極與電解液界面的固體電解質(zhì)界面膜(SEI)的熱穩(wěn)定性更受關(guān)注,而這也通常被認(rèn)為是熱失控發(fā)生的第一步。提高SEI膜的熱穩(wěn)定性途徑主要有兩種:一是負(fù)極材料的表面包覆,如在石墨表面包覆無定形炭或金屬層;另一種是在電解液中添加成膜添加劑,在電池活化過程中,它們在電極材料表面形成穩(wěn)定性較高的SEI膜,有利于獲得更好的熱穩(wěn)定性。
正極材料和電解液的熱反應(yīng)被認(rèn)為是熱失控發(fā)生的主要原因,提高正極材料的熱穩(wěn)定性尤為重要,在產(chǎn)業(yè)界正極材料的開發(fā)也更受關(guān)注,除了有其價格較高、利潤較大的原因外,它在電池安全性中的重要地位也是其備受關(guān)注的一個重要原因。與負(fù)極材料一樣,正極材料的本質(zhì)特征決定了其安全特征。LiFePO4由于具有聚陰離子結(jié)構(gòu),其中的氧原子非常穩(wěn)定,受熱不易釋放,因此不會引起電解液的劇烈反應(yīng)或燃燒;而其他過渡金屬氧化物正極材料,受熱或過充時容易釋放出氧氣,安全性差。而在過渡金屬氧化物當(dāng)中,LiMn2O4在充電態(tài)下以λ-MnO2形式存在,由于它的熱穩(wěn)定性較好,所以這種正極材料也相對安全性較好。此外,也可以通過體相摻雜、表面處理等手段提高正極材料的熱穩(wěn)定性。