2018年3月5日，英國(guó)《自然》(Nature)雜志以背靠背的形式刊登兩篇長(zhǎng)文，報(bào)道了美國(guó)麻省理工學(xué)院和哈佛大學(xué)等研究人員在“魔角”石墨烯結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)莫特絕緣體和超導(dǎo)電性[1][2]。他們將兩層石墨烯堆以1°左右的“魔角”差異疊在一起，并通過(guò)門(mén)電壓調(diào)控載流子濃度，成功實(shí)現(xiàn)了能帶半滿填充狀態(tài)下的絕緣體，繼而實(shí)現(xiàn)1.7K的超導(dǎo)電性(圖1)。該實(shí)驗(yàn)完美再現(xiàn)了銅氧化物高溫超導(dǎo)中的物理現(xiàn)象——準(zhǔn)二維材料體系中載流子濃度調(diào)控下的莫特絕緣體，也是第一次在純碳基二維材料中實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)電性，對(duì)高溫超導(dǎo)機(jī)理研究乃至量子自旋液體的探索等強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子材料中前沿問(wèn)題有著重要的啟示[3]

相關(guān)成果以題為“Correlatedinsulatorbehaviourathalf-fillinginmagic-anglegraphenesuperlattices”及“Unconventionalsuperconductivityinmagic-anglegraphenesuperlattices”分兩篇論文發(fā)表，兩篇論文的第一作者均為為YuanCao(曹原)，通訊作者為PabloJarillo-Herrero(圖2)。據(jù)悉，“90后”曹原畢業(yè)于中國(guó)科大少年班，是2014年本科生最高榮譽(yù)獎(jiǎng)——郭沫若獎(jiǎng)學(xué)金獲得者，目前年僅21歲，正所謂“英雄出少年”！

為什么“魔角”石墨烯能夠?qū)崿F(xiàn)“高溫”超導(dǎo)？該重要發(fā)現(xiàn)意味著什么？

1.石墨烯與高溫超導(dǎo)

石墨烯，是僅僅由一層碳原子組成的二維材料，最早由英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫從層狀結(jié)構(gòu)的石墨中用膠帶剝離出來(lái)，兩人也因在單層和雙層石墨烯體系中分別發(fā)現(xiàn)了整數(shù)量子霍爾效應(yīng)及常溫條件下的量子霍爾效應(yīng)獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)，石墨烯也可以用氧化還原法、取向附生法、SiC外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉淀法等化學(xué)物理方法生長(zhǎng)出來(lái)。從微觀上看，它由一個(gè)個(gè)碳原子圍成的六邊形構(gòu)成(圖3)。這種單層結(jié)構(gòu)讓石墨烯具有強(qiáng)大的“抗壓”能力，手機(jī)上鍍上一層石墨烯，就相當(dāng)于有了一層堅(jiān)硬的護(hù)盾。石墨烯里的電子非常獨(dú)特，它們跑的很快（載流子遷移率是硅材料的10倍），需要狄拉克方程來(lái)描述。石墨烯屬于零距離半導(dǎo)體，具有完美的狄拉克錐形能帶結(jié)構(gòu)，在材料制備和器件構(gòu)造上有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，被譽(yù)為是未來(lái)最有可能替代硅半導(dǎo)體器件的之一。石墨烯還具有非常良好的熱傳導(dǎo)和光學(xué)性能，能夠得到多種相關(guān)的化合物?？梢哉f(shuō)，石墨烯是未來(lái)材料應(yīng)用的明星，更是當(dāng)今凝聚態(tài)物理研究的前沿?zé)狳c(diǎn)[4]。

高溫超導(dǎo)，指的是某些材料在相對(duì)較高的溫度(大于40K)下就能實(shí)現(xiàn)零電阻和完全抗磁性的現(xiàn)象，目前包括銅氧化物高溫超導(dǎo)和鐵基高溫超導(dǎo)兩大類(lèi)材料。高溫超導(dǎo)機(jī)理至今仍然是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域懸而未決的重大謎題之一，涉及最基本的物理問(wèn)題——在多體關(guān)聯(lián)電子體系中的集體量子凝聚行為?；卮疬@個(gè)問(wèn)題的關(guān)鍵，一在于多體：高溫超導(dǎo)材料的正常態(tài)是金屬，涉及的載流子濃度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)比半導(dǎo)體或絕緣體中要高10個(gè)數(shù)量級(jí)；二在于關(guān)聯(lián)：高溫超導(dǎo)材料中的電子是相互關(guān)聯(lián)在一起的，它們相互“糾結(jié)”在一起，牽一發(fā)而動(dòng)全身。涉及這兩個(gè)關(guān)鍵的凝聚態(tài)物理理論框架，目前尚未完全建立。從銅氧化物高溫超導(dǎo)材料的復(fù)雜電子態(tài)相圖可見(jiàn)一斑，它的母體是反鐵磁莫特絕緣體，通過(guò)載流子(空穴或電子)摻雜可以實(shí)現(xiàn)金屬電性，繼而在低溫下出現(xiàn)高溫超導(dǎo)(圖4)。所謂莫特絕緣體，可從相互作用角度來(lái)理解，母體中電子之間的同位庫(kù)侖排斥能要遠(yuǎn)大于它們的動(dòng)能，也就是說(shuō)電子之間并不喜歡擠在同一個(gè)位置，它們動(dòng)起來(lái)也很困難。如果不考慮多體關(guān)聯(lián)作用，那么在單體相互作用下下，體系的價(jià)帶是半滿填充的，參與導(dǎo)電的電子又很多，必須呈現(xiàn)金屬態(tài)。然而強(qiáng)關(guān)聯(lián)下的多體相互作用把能帶被劈成上下哈伯德能帶，費(fèi)米面附近的態(tài)密度不再存在，體系反而出現(xiàn)了絕緣態(tài)(圖5)。高溫超導(dǎo)正是在這種背景下通過(guò)載流子摻雜調(diào)節(jié)強(qiáng)關(guān)聯(lián)相互作用而實(shí)現(xiàn)的[5]。

石墨烯和高溫超導(dǎo)這兩個(gè)領(lǐng)域看似相關(guān)度不高，實(shí)際上卻存在千絲萬(wàn)縷的聯(lián)系。石墨烯具有完美的二維結(jié)構(gòu)，而高溫超導(dǎo)材料結(jié)構(gòu)是準(zhǔn)二維的，其中最關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)單元就是Cu-O平面，特別是單層、雙層和三層Cu-O面的銅氧化物超導(dǎo)臨界溫度依次升高，目前常壓下最高臨界溫度已達(dá)到135K左右[6]。石墨烯中的電子具有極高的遷移率，如果能夠讓它們像超導(dǎo)體中那樣實(shí)現(xiàn)兩兩配對(duì)，或許能夠?qū)崿F(xiàn)高溫超導(dǎo)甚至是室溫超導(dǎo)電性——這是所有超導(dǎo)研究人的終極夢(mèng)想。也正是如此，對(duì)于石墨烯乃至其他碳基材料中的超導(dǎo)電性的探索從未停止。因?yàn)槭┑妮d流子濃度相比高溫超導(dǎo)要低多個(gè)數(shù)量級(jí)，要實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)最簡(jiǎn)單的辦法就是對(duì)其進(jìn)行載流子摻雜，即引入堿金屬或堿土金屬等元素，結(jié)果并不令人滿意，臨界溫度從0.15到11.5K不等，距離室溫超導(dǎo)遙不可及[7]。而且，摻雜的可控性并不好，獲得的超導(dǎo)電性也比較微弱，這類(lèi)摻雜石墨烯超導(dǎo)與高溫超導(dǎo)似乎并不像。

2.原子織造“模擬”高溫超導(dǎo)

既然高溫超導(dǎo)來(lái)自于層狀絕緣體的載流子摻雜，那么在一些準(zhǔn)二維的層狀化合物中，可以通過(guò)調(diào)節(jié)載流子的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)絕緣體-金屬相變，甚至超導(dǎo)。采用傳統(tǒng)摻雜的方式引入載流子，往往會(huì)對(duì)準(zhǔn)二維材料造成雜質(zhì)或原子缺陷，這對(duì)超導(dǎo)既可能有利也可能有弊。另一種方法，就是通過(guò)離子門(mén)電壓來(lái)調(diào)控載流子。在樣品表面附著一層離子液體或者離子固體，其中含有大量的離子，如氫離子、鋰離子等，然后再施加一個(gè)偏置電壓，離子就會(huì)進(jìn)入材料內(nèi)部，從而拽出里面的電子或空穴，相當(dāng)于對(duì)材料進(jìn)行了空穴或電子摻雜。因?yàn)檫@類(lèi)離子半徑一般都很小，這相當(dāng)于直接給材料引入了載流子。比如可以在原本絕緣的MoS2系統(tǒng)形成10K左右的超導(dǎo)電性[8]。在FeSe系統(tǒng)，可以把原先9K的塊體超導(dǎo)電性提升到40K以上[9]。然而離子的擴(kuò)散是存在一定深度的，其穩(wěn)定性也有限。能實(shí)現(xiàn)的大都是超薄樣品，有時(shí)當(dāng)偏置電壓撤掉之后，離子會(huì)析出，超導(dǎo)就消失了。而且，離子調(diào)控涉及的離子濃度有限，技術(shù)上很難達(dá)到高溫超導(dǎo)一樣的載流子濃度調(diào)節(jié)[10]。

另一種途徑，就是用原子“積木”來(lái)模擬高溫超導(dǎo)。干脆采用層狀原子堆垛的方式，來(lái)人工構(gòu)造層狀超晶格，探索是否可能存在超導(dǎo)。采用的實(shí)驗(yàn)方法，可以是分子束外延，讓一層一層的原子堆上去，同時(shí)監(jiān)測(cè)其電子態(tài)的變化。例如，分子束外延生長(zhǎng)出來(lái)的一層層金屬鉛原子，可以清晰觀察到其超導(dǎo)臨界溫度隨層數(shù)呈現(xiàn)振蕩行為，反映了量子力學(xué)最基本的規(guī)律——無(wú)限深勢(shì)阱中的分立能級(jí)；用常規(guī)超導(dǎo)材料鋁和氧化鋁來(lái)構(gòu)造金屬-絕緣體-金屬層狀三明治結(jié)構(gòu)，也能再現(xiàn)高溫超導(dǎo)材料中的若干物理現(xiàn)象；充分利用界面效應(yīng)，還可以極大地增強(qiáng)超導(dǎo)臨界溫度，如SrTiO3上的單原子FeSe薄膜，臨界溫度在65K以上，遠(yuǎn)高于塊體中9K的超導(dǎo)溫度[11]；利用光子晶格束縛冷原子，也可以模擬再現(xiàn)高溫超導(dǎo)材料中的d波超流電子對(duì)[12]。

無(wú)論是電子“引流”還是原子“積木”，科學(xué)家用實(shí)踐證明，高溫超導(dǎo)現(xiàn)象并不孤單，它完全可以通過(guò)人工調(diào)控和結(jié)構(gòu)織造來(lái)“模擬”再現(xiàn)其物理。

3.神奇的“魔角”石墨烯

石墨烯最早來(lái)自于石墨的單原子層剝離，反過(guò)來(lái)，如果把石墨烯堆疊起來(lái)，原則上也可以還原成石墨塊體。不同碳原子層在石墨中是以范德瓦爾斯力相互作用“粘連”在一起的，層間相互作用較弱。不過(guò)，通常分子束外延生長(zhǎng)出來(lái)的單原子層異質(zhì)結(jié)都是垂直疊套的。倘若控制兩層原子之間的疊套角度，即不再完美垂直疊起來(lái)，而是層間扭轉(zhuǎn)一個(gè)角度，那么就可以有效地改變材料的微觀電子態(tài)結(jié)構(gòu)，體系呈現(xiàn)出和塊體或單層材料完全不一樣的物理性質(zhì)[13]。

論文作者利用他們之前發(fā)明的“拉堆技術(shù)(tearandstacktechnique)”，成功將兩層石墨烯經(jīng)過(guò)“扭轉(zhuǎn)”后疊套在一起，形成扭曲的雙層石墨烯結(jié)構(gòu)(twistedbilayergraphene,TBG)，角度控制精度在0.1°-0.2°(圖6)。此時(shí)，扭轉(zhuǎn)的角度θ就決定了兩層石墨烯的狄拉克錐能帶雜化效果。直接效果就是，狄拉克錐上將打開(kāi)一個(gè)能隙，并且狄拉克點(diǎn)上的費(fèi)米速度將被重整化——在某些特定的角度，費(fèi)米速度為零。這些角度就稱之為“魔角”(magicangles)，以“魔角”疊套在一起的石墨烯，就是所謂“魔角石墨烯”，其中第一個(gè)“魔角”出現(xiàn)的地方，大約是1.1°。在疊套石墨烯情形下，原本六角對(duì)稱的結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)石墨烯的菱形元胞，將會(huì)因?yàn)榀B套產(chǎn)生的“摩爾紋”(moirépattern)而形成尺度更大的“擴(kuò)展元胞”。因此，體系電子態(tài)微觀結(jié)構(gòu)將會(huì)因?yàn)閿U(kuò)展元胞的存在而被“折疊”，形成新的一套完全不同于單個(gè)石墨烯層的電子結(jié)構(gòu)(圖7)[1]。

4.當(dāng)石墨烯遇上高溫超導(dǎo)

有了“魔角”石墨烯結(jié)構(gòu)之后，通過(guò)離子門(mén)技術(shù)，就可以連續(xù)改變其載流子。以摩爾紋形成的擴(kuò)展元胞為單元，載流子濃度可以從+4×1012cm-2變到-4×1012cm-2。因?yàn)槌Ц竦拇嬖冢凇?.7×1012cm-2附近將出現(xiàn)能隙，使得系統(tǒng)電導(dǎo)率降為零，呈現(xiàn)能帶絕緣體態(tài)。此時(shí)，對(duì)應(yīng)的能帶填充狀態(tài)是全滿的，載流子濃度為ns，摩爾元胞里含4個(gè)電子。然而，在半滿填充的時(shí)候(摩爾元胞里含2個(gè)電子)，即ns/2=±1.4×1012cm-2附近，神奇地出現(xiàn)了另一個(gè)電導(dǎo)率為零的平臺(tái)，非常類(lèi)似于高溫超導(dǎo)母體材料中的莫特絕緣體行為(圖8a)[5]。而且，這種絕緣體行為會(huì)受到溫度和磁場(chǎng)的影響——在4K溫度以上系統(tǒng)將恢復(fù)到金屬態(tài)，在4T以上磁場(chǎng)將逐漸恢復(fù)導(dǎo)電特性，直到8T磁場(chǎng)下完全恢復(fù)正常金屬導(dǎo)電行為。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推算就可以發(fā)現(xiàn)，此時(shí)系統(tǒng)中電子之間的庫(kù)侖排斥能已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于能帶寬度(直接決定了系統(tǒng)動(dòng)能)，形成了能態(tài)密度很大的“平帶”(flatband)，而且磁場(chǎng)對(duì)這種半滿態(tài)的抑制完全來(lái)自電子自旋的塞曼效應(yīng)，與磁場(chǎng)方向無(wú)關(guān)[1]。種種跡象表明這種半滿絕緣態(tài)和莫特絕緣體現(xiàn)象幾乎完全一致，可以說(shuō)是“再現(xiàn)”了高溫超導(dǎo)母體物理。

圖8.“魔角”石墨烯中的莫特絕緣態(tài)與超導(dǎo)態(tài)

既然“魔角”石墨烯能夠再現(xiàn)高溫超導(dǎo)母體中的莫特絕緣態(tài)，那么繼續(xù)調(diào)節(jié)載流子濃度，同時(shí)降到更低溫度，就有希望發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)電性。論文作者沿著這條思路，詳細(xì)研究了-1.4×1012cm-2載流子濃度下的電導(dǎo)特性。果不其然，在魔角為1.16°和1.05°兩種情形下，都出現(xiàn)了超導(dǎo)電性，最高超導(dǎo)溫度為1.7K[2]。非常令人驚詫的是，在莫特絕緣體兩側(cè)不同載流子濃度下（相當(dāng)于在莫特絕緣體進(jìn)行電子或空穴摻雜），均出現(xiàn)了拋物線型的超導(dǎo)區(qū)，和高溫超導(dǎo)體的電子態(tài)相圖如出一轍(圖8b,c)！同樣對(duì)超導(dǎo)態(tài)施加磁場(chǎng)，能夠有效抑制其零電阻態(tài)，而且此時(shí)磁場(chǎng)效應(yīng)是各向異性的，即平行面內(nèi)的磁場(chǎng)要比垂直面內(nèi)的磁場(chǎng)抑制程度弱。在垂直磁場(chǎng)達(dá)到0.4T之后，超導(dǎo)態(tài)被完全抑制，進(jìn)一步升到8T，莫特絕緣態(tài)也被完全抑制(圖9)。更多的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，如磁場(chǎng)下朗道能級(jí)劈裂、費(fèi)米面大小等測(cè)量，說(shuō)明體系和常規(guī)的二維超導(dǎo)電性非常相似。

圖9.磁場(chǎng)對(duì)“魔角”石墨烯中電子態(tài)的抑制作用

從母體中的莫特絕緣態(tài)，到摻雜樣品中的二維超導(dǎo)態(tài)，“魔角”石墨烯都神奇地“模擬”了高溫超導(dǎo)中的物理。

5.更多的啟示和希望

“魔角”石墨烯的研究給我們帶來(lái)許多重要啟示和新的希望。

雖然其超導(dǎo)溫度僅有1.7K，尚且低于金屬摻雜的少層石墨烯。然而對(duì)應(yīng)的載流子濃度很低(-1.4×1012cm-2)，在MoS2體系涉及的載流子濃度為7×1013cm-2，高溫超導(dǎo)體中將更高幾個(gè)數(shù)量級(jí)[5][8]。如此低的載流子濃度尚且能夠?qū)崿F(xiàn)超導(dǎo)，已屬不易。況且，高溫超導(dǎo)其實(shí)并不“高溫”，最高的常壓高溫超導(dǎo)臨界溫度135K，也是-138℃，距離室溫300K依然遙遠(yuǎn)。低溫超導(dǎo)其實(shí)也并不“低溫”，重費(fèi)米子超導(dǎo)體的臨界溫度Tc都在1K左右，然而其費(fèi)米溫度TF(與電子動(dòng)能相關(guān))也偏低[14]。如果把所有非常規(guī)超導(dǎo)體的Tc和TF畫(huà)在一起，就可以發(fā)現(xiàn)它們都居于T=TF直線的右側(cè)，即費(fèi)米溫度要比臨界溫度高。這個(gè)標(biāo)度關(guān)系的本質(zhì)在于，非常規(guī)超導(dǎo)材料的臨界溫度更多取決于超導(dǎo)電子密度(超流密度)，更是與載流子濃度直接相關(guān)。同樣，“魔角”石墨烯中的超導(dǎo)態(tài)也符合這個(gè)原則，說(shuō)明它也極可能是非常規(guī)超導(dǎo)電性(圖10)。如此，涉及高溫超導(dǎo)機(jī)理研究中的一個(gè)核心問(wèn)題，就是高溫超導(dǎo)電性是否介于BEC凝聚態(tài)和BCS超導(dǎo)態(tài)之間(BCS-BECcrossover)。對(duì)于三維玻色子氣體，TBEC由載流子濃度和粒子有效質(zhì)量比值所決定，其中4He原子的BEC凝聚溫度就接近T=TBEC直線。而“魔角”石墨烯的超導(dǎo)電性也相比銅氧化物高溫超導(dǎo)體(Tc/TBEC≈0.1)更加接近這條線((Tc/TBEC=0.37)，暗示其中低載流子濃度的超導(dǎo)電性非常接近BCS-BECcrossover(圖10)。

圖10.“魔角”石墨烯中超導(dǎo)態(tài)與其他非常規(guī)超導(dǎo)體類(lèi)比

盡管“魔角”石墨烯中的超導(dǎo)電性與高溫超導(dǎo)體是如此之像，然而它們依然存在不同之處。由于石墨烯能帶中的能谷行為，實(shí)際上造成了電子態(tài)的額外簡(jiǎn)并，形成半滿填充(2個(gè)載流子/元胞)電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)下的絕緣體，其兩側(cè)的超導(dǎo)電性并沒(méi)有達(dá)到1個(gè)載流子/元胞(空穴摻雜)或3個(gè)載流子/元胞(電子摻雜)，是否具有更高的超導(dǎo)電性還是未知。另外，“魔角”石墨烯對(duì)應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)實(shí)際上是三角晶格，和傳統(tǒng)高溫超導(dǎo)體中的四方晶格有著顯著區(qū)別，后者往往伴隨莫特絕緣體會(huì)出現(xiàn)反鐵磁長(zhǎng)程有序，然而前者因?yàn)樽孕璐煨?yīng)卻難以形成自旋序。有意思的是，在三角晶格下的自旋阻挫有可能導(dǎo)致量子自旋液體的行為——有較強(qiáng)相互作用的自旋體系因?yàn)閺?qiáng)烈的自旋漲落即使在零溫下也不會(huì)形成靜態(tài)序，這種自旋液體被理論家長(zhǎng)期認(rèn)為是高溫超導(dǎo)體的真正基態(tài)，但目前尚無(wú)令人信服的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。如果“魔角”石墨烯中的超導(dǎo)機(jī)理與銅氧化物高溫超導(dǎo)(d波配對(duì))完全一樣，那么值得期待的就是一種具有手性的d+id'配對(duì)對(duì)稱性，這也同樣需要更多的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。當(dāng)然，也有理論家認(rèn)為，“魔角”石墨烯中的超導(dǎo)與高溫超導(dǎo)體機(jī)理根本不同，用傳統(tǒng)基于電子-聲子耦合效應(yīng)的BCS超導(dǎo)理論就能完全解釋?zhuān)洹邦?lèi)似”現(xiàn)象不過(guò)是假象。

無(wú)論如何，“魔角”石墨烯中的超導(dǎo)電性的發(fā)現(xiàn)，開(kāi)啟了低維世界調(diào)控電子態(tài)的新大門(mén)，未來(lái)將值得期待更多的人工調(diào)控量子材料！