電極的極化和過(guò)電位的概念

當(dāng)金屬成為陽(yáng)離子進(jìn)入溶液以及溶液中的金屬離子沉積到金屬表面的速度相等是，反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)電極反應(yīng)正逆過(guò)程的電荷和物質(zhì)都達(dá)到了平衡，因而凈反應(yīng)速度為零，電極上沒(méi)有電流流過(guò)，即外電流等于零，這是的電極電位就是平衡電極電位。當(dāng)電流通過(guò)電極時(shí)，電極電位將偏離平衡值。電流也大，偏離越多。這種偏離平衡電極電位的現(xiàn)象稱(chēng)為電極的極化。

如果電極上發(fā)生的是氧化反應(yīng)（如放電時(shí)，鉛酸蓄電池的負(fù)極），則通過(guò)電極的電流稱(chēng)為陽(yáng)極電流，電極電位向正方向變化，比平衡電極電位高，稱(chēng)為陽(yáng)極極化。入股電極上發(fā)生的還是還原反應(yīng)（如放電時(shí)，鉛酸蓄電池的正極），則通過(guò)電極的電流成為陰極電流，電極電位向負(fù)方向變化，比平衡電極電位地，稱(chēng)為陰極極化。過(guò)電位（超電動(dòng)勢(shì)）就是有極化時(shí)，電極電位與平衡電極電位差。將任意電流密度下的過(guò)電位用公式表示為

η=φ-φ0

式中η——過(guò)電位

φ——有極化時(shí)的電極電位

φ0——平衡電極電位

極化分為三種，第一是電化學(xué)極化，電極在溶液界面間進(jìn)行反應(yīng)，不可逆性引起的極化。第二是濃差極化，由于反應(yīng)物的消耗，或生成物的產(chǎn)生，不能及時(shí)的供給貨疏散，造成電極電位比平衡電極電位的偏差，稱(chēng)為濃差極化。第三是歐姆極化，電解液、電極材料、導(dǎo)電材料等的歐姆電阻造成了實(shí)際電位與理論電極電位的差，稱(chēng)為歐姆極化。

電化學(xué)極化是由于電極上進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電子的速度，落后于電極上電子導(dǎo)出的速度造成的。電化學(xué)極化引起的過(guò)電位隨電流密度的增加兒增大，塔費(fèi)爾驗(yàn)證了過(guò)電位與電流密度的對(duì)數(shù)之間存在線性關(guān)系，稱(chēng)為塔菲爾（Tafel）方程。

當(dāng)電機(jī)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，電解液中參與反應(yīng)的離子濃度產(chǎn)生了不平衡的問(wèn)題，在放電時(shí)，鉛酸蓄電池的正極（電化學(xué)陰極），需要H+和SO42-參與反應(yīng)，并結(jié)晶到電極上，負(fù)極同理。在充電時(shí)，電極反應(yīng)析出離子，那么電極表面的離子濃度高于電解液中的離子濃度。離子在溶液中從一個(gè)位置到另一個(gè)位置的運(yùn)動(dòng)叫液相中物質(zhì)的傳遞，簡(jiǎn)稱(chēng)液相傳質(zhì)。液相傳質(zhì)有三種方式：離子的擴(kuò)散、離子的電遷移和對(duì)流。

由于電極極化，鉛酸蓄電池在放電時(shí)，引起端電壓降低，低于開(kāi)路電壓；而在充電時(shí)使端電壓升高。一般說(shuō)的極化，是三種極化的總極化，每種極化因所處的狀態(tài)不同而產(chǎn)生的影響不同。鉛酸蓄電池常溫放電時(shí)，正極的濃差極化占主導(dǎo)，則稱(chēng)正極為濃差極化控制，即液相傳質(zhì)最慢，也成為正極液相傳質(zhì)控制。