20世紀90年代初，索尼公司推出第一代商業(yè)化鋰離子電池(C/LiCoO2)至今，18650型鋰離子電池的容量由1200增至2200~2600 mAh，正極材料的組成和容量未發(fā)生太大變化，電池容量的增長主要來自負極材料的貢獻?，F(xiàn)階段，商業(yè)化鋰離子電池負極材料以碳素材料為主，其比容量高(200~400 mAh·g-1)，電極電位低(＜1.0Vvs Li+/Li)，循環(huán)性能好(1000周以上)，理化性能穩(wěn)定。根據(jù)結(jié)晶程度的不同，碳素材料可以分為石墨材料與無定形碳材料兩大類。其中，石墨材料因其導(dǎo)電性好，結(jié)晶度高，層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，適合鋰的嵌入-脫嵌等特點，成為理想的鋰電負極材料，人造石墨和天然石墨是兩種主要的石墨材料。而無定形碳材料即無固定結(jié)晶形狀的碳材料，主要包括軟碳和硬碳。

1 碳負極材料

1.1 石墨類

1.1.1 天然石墨

天然石墨可分為鱗片石墨和土狀石墨，負極材料通常采用鱗片石墨，其儲量大、成本低、電勢低且曲線平穩(wěn)、在合適的電解質(zhì)中首周庫侖效率為90%~93%、可逆容量可達 340~370 mAh·g-1，是最主流的鋰離子電池負極材料之一。然而，天然石墨規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了其較高的各向異性，出現(xiàn)了鋰離子嵌入遲緩和石墨微粒與集流體接觸不充分的現(xiàn)象，這也是天然石墨倍率性能低的主要原因，常采用機械研磨法處理，以增加天然石墨的各向同性。與低溫性能良好的碳酸丙烯酯(PC)基電解質(zhì)不相容也是天然石墨的主要缺點，通常采用電解質(zhì)中增加添加劑與石墨表面包覆進行改性。

1.1.2 人造石墨

人造石墨是將易石墨化碳(石油焦、針狀焦、瀝青等)在一定溫度下煅燒，再經(jīng)粉碎、成型、分級、高溫石墨化制得的石墨材料，其高結(jié)晶度在高溫石墨化形成的。石油焦是石油渣油、石油瀝青經(jīng)焦化后得到的可燃固體產(chǎn)物，是人造石墨的主要原材料，按其熱處理溫度的不同分為生焦和煅燒焦。針狀焦是一種具有明顯纖維狀結(jié)構(gòu)的優(yōu)質(zhì)焦炭，在平行于顆粒長軸方向上具有導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好，熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)點且易于石墨化。瀝青是煤焦油深加工的主要產(chǎn)品之一，在石墨生產(chǎn)過程中中作為粘結(jié)劑和浸漬劑使用。經(jīng)過不斷的改性研究，人造石墨在容量、首周效率、循環(huán)壽命等方面已接近甚至超越天然石墨，但高溫石墨化也帶來了高成本的缺陷。

中間相碳微球(mesocarbon microbead，MCMB)和石墨纖維(graphite fiber，GF)也是典型的人造石墨。MCMB因其特殊結(jié)構(gòu)具有能量密度高，首周效率高以及倍率性能優(yōu)異等優(yōu)點。GF的表面與電解液之間的浸潤性能較好，表現(xiàn)出較好的大電流性能。

1.2 無定形碳

1.2.1 軟碳

軟碳即高溫處理(2500℃以上)易石墨化的碳。與石墨相比，軟碳具有比表面積大、晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和電解液適應(yīng)性強等特點，由于避免了石墨化處理，軟碳材料的成本較低。軟碳常被考慮作為動力電池的負極材料，主要因為：

(1)它的充放電曲線斜率較大，即使在大電流下，金屬鋰也較難沉積，提高了電池的安全性能；

(2)隨著涉及鋰反應(yīng)的比表面積增大，其倍率性能也得到了提高；

(3)軟碳負極的充電深度可以調(diào)整，因此可以控制電壓變化。

軟碳材料的容量一般為200~250mAh·g-1，循環(huán)性能可以提升至1500次以上。

1.2.2 硬碳

硬碳是指高溫處理(2500℃以上)下也難以石墨化的碳，其結(jié)構(gòu)無序，且石墨片疊層少，存在較多缺陷。與石墨相比，硬碳不會發(fā)生的溶劑共嵌入和顯著的晶格膨脹收縮現(xiàn)象，具有良好的循環(huán)性能。在無嵌鋰電位限制的條件下，硬碳的比容量可400~600 mAh·g-1。由于硬碳材料的電壓曲線中存在斜坡式的儲鋰段，其在高功率型鋰電上得到了較多的應(yīng)用，但是硬碳材料也存在著壓實密度低、首效低、低電位下倍率性能差等問題。表1為鋰離子電池碳負極材料性能對比。

2 基本結(jié)構(gòu)

2.1 石墨

石墨具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，碳原子通過sp2雜化形成C=C鍵連接組成六方形結(jié)構(gòu)并向二維方向(a軸)延成一個平面(石墨烯面)，這些面分層堆積成為了石墨晶體。石墨烯面內(nèi)的碳原子通過共價鍵連接，鍵能(342kJ/mol)較大，石墨烯面之間通過范德華力連接，鍵能(16.7kJ/mol)較小，這為鋰穩(wěn)定地脫嵌提供了條件。

石墨的晶體參數(shù)主要有La、Lc、D002和g，La為石墨晶體沿a軸方向的平均大小，Lc為c軸方向堆積的厚度，D002為墨片間的距離(理想石墨晶體層間距為0.3354 nm，無定形碳大于等于0.344 nm)，g為石墨化度，即碳原子形成密排六方石墨晶體結(jié)構(gòu)(標 準石墨結(jié)構(gòu))的程度，晶格尺寸愈接近理想石墨的點陣參數(shù)，g值就愈高。

石墨晶體在石墨烯面堆積方向(C軸)上存在2種結(jié)構(gòu)：

(1)六方形結(jié)構(gòu)(2H)：ABAB…；

(2)菱形結(jié)構(gòu)(3R)：ABCABC…。

在碳材料中，兩種結(jié)構(gòu)基本共存，所在占比例上存在差異。無定形碳材料石墨純度低，主要為2H晶面排序結(jié)構(gòu)，天然石墨與人造石墨主要為2H+3R晶面排序。

鋰在碳負極中的儲存方式主要有三種：

(1)鋰在石墨層間嵌入，形成石墨嵌入化合物(Graphite Insert Compounds， GICs)，石墨烯面延伸越廣，即La越大，儲鋰性能越好；

(2)鋰在石墨層端面儲存，端面包括垂直于石墨烯面C-C鍵的鋸齒端和平 行于石墨烯面C-C鍵的椅型端，石墨烯面的缺陷越多，邊緣端面越多，儲鋰性能越好；

(3)鋰在晶體表面儲存，該儲鋰方式與材料 表面積有關(guān)。石墨和軟碳材料的儲鋰方式以層間嵌入為主，而硬碳材料由于微晶不發(fā)達，端面多，表面積大，其儲鋰方式以端面 儲存和表面儲存為主。

2.2 無定形碳

無定形碳沒有固定的形貌結(jié)構(gòu)，石墨化碳一般需要高溫處理，由于熱處理溫度低(500~1200℃)，石墨化過程進行的不完全，所得碳材料主要由石墨微晶和無定形區(qū)組成，因此被稱為無定形碳。從微觀上來看，無定形區(qū)的結(jié)構(gòu)為湍層無序結(jié)構(gòu)。由于石墨層間 的范德華力較弱，石墨烯面的隨機平移和旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致了不同程度的堆垛位錯，大部分碳原子偏離了正常位置，周期性的堆垛也不再連續(xù)，這便是湍層無序結(jié)構(gòu)，而湍層無序碳形成了兩種形式：

(1)軟碳，加熱至 2500℃以上時，無序結(jié)構(gòu)很容易被消除；

(2)硬碳，在任何溫度下其無序結(jié)構(gòu)都難以消除。

3 改性處理

商業(yè)化的碳負極材料仍以石墨材料為主，其改性方法的研究也是針對石墨負極開展的，本文所介紹的改性方法都是以石墨材料為對象，主要包括表面處理、包覆、摻雜和機械研磨等。

3.1 表面氧化

表面氧化主要是指利用強氧化劑將負極表面的烷基(-CH3等) 轉(zhuǎn)化為酸性基團(-OH，-COOH等)。由于在電極/電解液界面上烷基會插入石墨層間，導(dǎo)致溶劑分子的共嵌入，甚至引發(fā)石墨剝落現(xiàn)象的出現(xiàn)，表面氧化可以有效避免這種現(xiàn)象的出現(xiàn)。將碳材料進行表面氧化處理，一方面可以通過減少表面烷基阻止溶劑分子的共嵌入，另一方面首次嵌鋰時酸性基團可以轉(zhuǎn)變?yōu)?COOLi和-OLi，從而形成穩(wěn)定的SEI膜，改善材料的循環(huán)性能。

3.2 表面氟化

表面氟化處理主要是指通過化學手段對石墨材料進行表面鹵化。表面氟化的機理主要為兩點：

(1)表面氟化后，在天然石墨表面形成分子間作用力較大的C-F結(jié)構(gòu)，加強石墨的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，防止在循環(huán)過程中石墨片層的脫落；

(2)天然石墨表面鹵化還可以降低內(nèi)阻，提高容量，改善充放電性能。由于表面氧化或者氟化的效果與所采用石墨的種類有很大的關(guān)系，僅通過氧化或者氟化改性難以到達商業(yè)化應(yīng)用的要求。

3.3 表面包覆

3.3.1 無定形碳包覆

無定形碳與溶劑的相容性較好，同時具有良好的大電流性能，這恰恰能夠彌補了石墨在溶劑相容性與大電流性能方面的不足，但是無定形碳容量較低，硬碳又存在電壓滯后性，因此，無定形碳包覆石墨負極的復(fù)合材料既擁有石墨高容量、低電位的優(yōu)點，又表現(xiàn)出良好的溶劑相容性和大電流性能。無定形碳包覆層的存在減少了石墨與溶劑的直接接觸，從而有效避免了因溶劑分子的共嵌入導(dǎo)致的石墨層狀剝離現(xiàn)象，擴大了電解液體系的選擇范圍并提高了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，無定形碳的層間距比石墨的層間距大，可改善鋰離子在其中的擴散性能，在石墨外表面形成一層鋰離子的緩沖層，有效提高材料的倍率性能。Zhang Q等通過熱解聚偏二氟乙烯(PVDF)合成無定形碳/石墨復(fù)合材料，表現(xiàn)出了良好的倍率性能。

3.3.2 金屬及其氧化物包覆

通過在石墨表面包覆一層金屬(Ag、Ni、Sn、Zn、Al等)可以有效降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高鋰的擴散系數(shù)，從而抑制電解液在石墨表面的分解，提高材料的電化學性能。此外，包覆金屬及其氧化物(NiO、MoO3、CuO、Fe2O3等)可以在一定程度上阻止電解液和石墨間的反應(yīng)，降低材料的不可逆容量，提高充放電效率。C Chou等成功合成了nano-Fe2O3包覆石墨復(fù)合材料，該復(fù)合材料的不可逆容量從包覆前的7.98 %降低到0.38 %。

3.4 元素摻雜

有目的性地在石墨材料中摻入某些金屬元素或非金屬元素可以改變石墨微觀結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài)，進而影響到石墨負極的電化學 行為。根據(jù)摻雜元素的作用不同，可以將元素摻雜分為三類：

(1) 摻雜B、N、P、K、S等元素，這類元素對鋰無化學和電化學活性，但可以改變石墨材料的結(jié)構(gòu)；

(2)摻雜Si、Sn等元素，這類元素是儲鋰活性物質(zhì)，可與石墨類材料形成復(fù)合活性物質(zhì)，發(fā)揮二者協(xié)同效應(yīng)；

(3)摻雜Cu、Ni、Ag等元素，這類元素無儲鋰活性，但能夠提高材料的導(dǎo)電性，使電子更均勻分布在石墨顆粒表面， 減小極化，從而改善其大電流充放電性能。

3.5 機械研磨

機械研磨是通過物理方法改變材料的微觀結(jié)構(gòu)、形貌和電化學性能，研磨的方法(球磨、震動研磨等)、時間等條件的不同，獲得樣品性能亦不同。根據(jù)研磨目的的不同可以將石墨研磨分為兩類：

(1)提高石墨的可逆容量。容量的增加主要來自于微孔、微腔等數(shù)量的增加，增大了材料的比表面積；

(2)降低石墨在電解液中的剝落現(xiàn)象。

B. Simon等認為經(jīng)過15 min的滾筒研磨后，在六方相石墨內(nèi)引入了菱方相石墨，菱方相的存在可以有效阻止石墨剝落的出現(xiàn)。

雖然這些方法可以從不同角度對石墨性能進行改善，但商業(yè)化的石墨改性處理通常是在成本允許的條件下將兩種或兩種以上的單一改性方法相結(jié)合，以達到對石墨負極綜合改性的目的。

4 總結(jié)

鋰離子電池用碳材料發(fā)展至今，石墨材料由于其特殊的微觀結(jié)構(gòu)、成熟的生產(chǎn)和改性工藝、較大的原料儲量，一直是主流的負極材料，并且在較長的一段時間內(nèi)仍將持續(xù)下去，而軟碳和硬碳材料也憑借自身特點開始應(yīng)用于動力電池領(lǐng)域。

目前，全球負極市場已趨于穩(wěn)定，需求量每年穩(wěn)步增長，但是成本價格上升、負極企業(yè)增多、行業(yè)競爭加劇等導(dǎo)致了行業(yè)整體利潤被壓縮，預(yù)計在今后的幾年里全球負極材料產(chǎn)量增速會逐漸放緩，新材料、新技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用將是行業(yè)突破瓶頸的關(guān)鍵。