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石墨烯到底是什么

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年12月18日  

“超級材料”這個詞近來被大量的使用——陶瓷超級材料,氣凝膠超級材料,彈性體超級材料。但是有一種超級材料把它們都淹沒了,它讓它的發(fā)現(xiàn)者獲得了諾貝爾獎,并為科學的炒作和興奮定義了上限。它有可能使處理、電力儲存、甚至太空探索發(fā)生革命性的變化……但它還沒有真正實現(xiàn)任何目標。它被稱為石墨烯,它是現(xiàn)代材料科學熱潮的鼻祖。石墨烯有可能成為有史以來最具顛覆性的單一發(fā)明之一,但它到底是什么呢?


石墨烯是由單層碳原子排列成六邊形晶格的一種異形體(形式)。它是碳的許多其他異形體的基本結(jié)構(gòu)元素,如石墨、鉆石、碳、碳納米管和富勒烯。


石墨烯有許多不同尋常的性質(zhì),它能有效地傳導(dǎo)熱量和電,它的導(dǎo)電性也非常高,而且?guī)缀跏峭该鞯?。它不僅具有令人難以置信的物理特性,還被廣泛引用為每一重量基礎(chǔ)上創(chuàng)造的最堅固的材料。例如,石墨烯在原子小的情況下,可以使處理器中的晶體管更加緊密地封裝,并允許許多電子行業(yè)向前邁進一大步。


石墨烯令人難以置信的物理特性實際上在各種思想實驗中被應(yīng)用。如果它能在至少一米長的線程中被制造出來,一些科學家相信這些石墨烯可以被編織在一起,從而使它既足夠堅固又足夠柔韌,可以成為太空電梯的支柱。這種單一的柔性,編織的碳將從地球表面延伸到地球同步軌道之外。如果石墨烯制造能夠自己發(fā)展起來的話,這類科幻發(fā)明將成為可能。


石墨烯對于各種各樣的領(lǐng)域來說都是革命性的。


在生物工程領(lǐng)域,科學家們希望利用石墨烯的小尺寸來穿透細胞壁,這可能會使研究人員選擇一個分子。石墨烯還可用于制造一種超細、反生物的水過濾器,用于快速過濾潛在危險的飲用水。它可以簡單地讓設(shè)計和建筑規(guī)模比以往任何時候都小,石墨烯的低電阻可以使太陽能電池板技術(shù)更加節(jié)能,但光子中所含的能量不足以激活石墨烯晶體管。由于石墨烯缺乏耐藥性,而且它的填充能力如此之強,能夠很快地大幅提高能源產(chǎn)量,因此石墨烯與污染物的“摻雜”增加其吸收能力一直是研究的主要來源。然而,就像所有的石墨烯一樣,我們將不得不拭目以待


石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料。


石墨烯具有優(yōu)異的光學、電學、力學特性,在材料學、微納加工、能源、生物醫(yī)學和藥物傳遞等方面具有重要的應(yīng)用前景,被認為是一種未來革命性的材料。[1]英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫,用微機械剝離法成功從石墨中分離出石墨烯,因此共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。


石墨烯常見的粉體生產(chǎn)的方法為機械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長法,薄膜生產(chǎn)方法為化學氣相沉積法(CVD)。[2]2018年3月31日,中國首條全自動量產(chǎn)石墨烯有機太陽能光電子器件生產(chǎn)線在山東菏澤啟動,該項目主要生產(chǎn)可在弱光下發(fā)電的石墨烯有機太陽能電池(下稱石墨烯OPV),破解了應(yīng)用局限、對角度敏感、不易造型這三大太陽能發(fā)電難題。


實際上石墨烯本來就存在于自然界,只是難以剝離出單層結(jié)構(gòu)。石墨烯一層層疊起來就是石墨,厚1毫米的石墨大約包含300萬層石墨烯。鉛筆在紙上輕輕劃過,留下的痕跡就可能是幾層甚至僅僅一層石墨烯。


2004年,英國曼徹斯特大學的兩位科學家安德烈·蓋姆(AndreGeim)和康斯坦丁·諾沃消洛夫(KonstantinNovoselov)發(fā)現(xiàn)他們能用一種非常簡單的方法得到越來越薄的石墨薄片。他們從高定向熱解石墨中剝離出石墨片,然后將薄片的兩面粘在一種特殊的膠帶上,撕開膠帶,就能把石墨片一分為二。不斷地這樣操作,于是薄片越來越薄,最后,他們得到了僅由一層碳原子構(gòu)成的薄片,這就是石墨烯。


這以后,制備石墨烯的新方法層出不窮。2009年,安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫在單層和雙層石墨烯體系中分別發(fā)現(xiàn)了整數(shù)量子霍爾效應(yīng)及常溫條件下的量子霍爾效應(yīng),他們也因此獲得2010年度諾貝爾物理學獎。在發(fā)現(xiàn)石墨烯以前,大多數(shù)物理學家認為,熱力學漲落不允許任何二維晶體在有限溫度下存在。所以,它的發(fā)現(xiàn)立即震撼了凝聚體物理學學術(shù)界。雖然理論和實驗界都認為完美的二維結(jié)構(gòu)無法在非絕對零度穩(wěn)定存在,但是單層石墨烯能夠在實驗中被制備出來。[4]


2018年3月31日,中國首條全自動量產(chǎn)石墨烯有機太陽能光電子器件生產(chǎn)線在山東菏澤啟動,該項目主要生產(chǎn)可在弱光下發(fā)電的石墨烯有機太陽能電池(下稱石墨烯OPV),破解了應(yīng)用局限、對角度敏感、不易造型這三大太陽能發(fā)電難題。[3]


2018年6月27日,中國石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟發(fā)布新制訂的團體標準《含有石墨烯材料的產(chǎn)品命名指南》。這項標準規(guī)定了石墨烯材料相關(guān)新產(chǎn)品的命名方法。


機械剝離法


機械剝離法是利用物體與石墨烯之間的摩擦和相對運動,得到石墨烯薄層材料的方法。這種方法操作簡單,得到的石墨烯通常保持著完整的晶體結(jié)構(gòu)。2004年,英國兩位科學使用透明膠帶對天然石墨進行層層剝離取得石墨烯的方法,也歸為機械剝離法,這種方法一度被認為生產(chǎn)效率低,無法工業(yè)化量產(chǎn)。[27]雖然這種方法可以制備微米大小的石墨烯,但是其可控性較低,難以實現(xiàn)大規(guī)模合成。[21]


氧化還原法


氧化還原法是通過使用硫酸、硝酸等化學試劑及高錳酸鉀、雙氧水等氧化劑將天然石墨氧化,增大石墨層之間的間距,在石墨層與層之間插入氧化物,制得氧化石墨(GraphiteOxide)。然后將反應(yīng)物進行水洗,并對洗凈后的固體進行低溫干燥,制得氧化石墨粉體。通過物理剝離、高溫膨脹等方法對氧化石墨粉體進行剝離,制得氧化石墨烯。最后通過化學法將氧化石墨烯還原,得到石墨烯(RGO)。這種方法操作簡單,產(chǎn)量高,但是產(chǎn)品質(zhì)量較低。氧化還原法使用硫酸、硝酸等強酸,存在較大的危險性,又須使用大量的水進行清洗,帶大較大的環(huán)境污染。


使用氧化還原法制備的石墨烯,含有較豐富的含氧官能團,易于改性。但由于在對氧化石墨烯進行還原時,較難控制還原后石墨烯的氧含量,同時氧化石墨烯在陽光照射、運輸時車廂內(nèi)高溫等外界每件影響下會不斷的還原,因此氧化還原法生產(chǎn)的石墨烯逐批產(chǎn)品的品質(zhì)往往不一致,難以控制品質(zhì)。[28]


取向附生法


取向附生法是利用生長基質(zhì)原子結(jié)構(gòu)“種”出石墨烯,首先讓碳原子在1150℃下滲入釕,然后冷卻,冷卻到850℃后,之前吸收的大量碳原子就會浮到釕表面,最終鏡片形狀的單層的碳原子會長成完整的一層石墨烯。第一層覆蓋后,第二層開始生長。底層的石墨烯會與釕產(chǎn)生強烈的相互作用,而第二層后就幾乎與釕完全分離,只剩下弱電耦合。但采用這種方法生產(chǎn)的石墨烯薄片往往厚度不均勻,且石墨烯和基質(zhì)之間的黏合會影響碳層的特性。[29]


碳化硅外延法


SiC外延法是通過在超高真空的高溫環(huán)境下,使硅原子升華脫離材料,剩下的C原子通過自組形式重構(gòu),從而得到基于SiC襯底的石墨烯。這種方法可以獲得高質(zhì)量的石墨烯,但是這種方法對設(shè)備要求較高。[30]


赫默法


通過Hummer法制備氧化石墨;將氧化石墨放入水中超聲分散,形成均勻分散、質(zhì)量濃度為0.25g/L~1g/L的氧化石墨烯溶液,再向所述的氧化石墨烯溶液中滴加質(zhì)量濃度為28%的氨水;將還原劑溶于水中,形成質(zhì)量濃度為0.25g/L~2g/L的水溶液;將配制的氧化石墨烯溶液和還原劑水溶液混合均勻,將所得混合溶液置于油浴條件下攪拌,反應(yīng)完畢后,將混合物過濾洗滌、烘干后得到石墨烯。[31]


化學氣相沉積法


化學氣相沉積法即(CVD)是使用含碳有機氣體為原料進行氣相沉積制得石墨烯薄膜的方法。這是目前生產(chǎn)石墨烯薄膜最有效的方法。這種方法制備的石墨烯具有面積大和質(zhì)量高的特點,但現(xiàn)階段成本較高,工藝條件還需進一步完善。由于石墨烯薄膜的厚度很薄,因此大面積的石墨烯薄膜無法單獨使用,必須附著在宏觀器件中才有使用價值,例如觸摸屏、加熱器件等。[32]


低壓氣相沉積法是部分學者使用的,其將單層石墨烯在Ir表面上生成,通過進一步研究可知,這種石墨烯結(jié)構(gòu)可以跨越金屬臺階,連續(xù)性的和微米尺度的單層碳結(jié)構(gòu)逐漸在Ir表面上形成。[33]毫米量級的單晶石墨烯是利用表面偏析的方法得到的。厘米量級的石墨烯和在多晶Ni薄膜上外延生長石墨烯是由部分學者發(fā)現(xiàn)的,在1000℃下加熱300納米厚的Ni膜表面,同時在CH4氣氛中進行暴露,經(jīng)過一段時間的反應(yīng)后,大面積的少數(shù)層石墨烯薄膜會在金屬表面形成。

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